第5章 2无机膜材料及制备-修改

第5章无机膜材料和膜制备5-1膜的分类

5-2无机膜材料5-3膜的性能表征

膜分离技术的核心是分离膜。一种分离膜有无实用价值，要看其是否具备以下条件：(1)有高的截留率(或高的分离系数)和高的透水率；(2)有强的抗物理、化学和微生物侵蚀的性能；(3)好的柔韧性和足够的机械强度；(4)抗污染性能好，使用寿命长，适用pH范围广；(5)运行操作压力低；(6)制备简单，便于工业化生产；(7)耐压致密性好，具有化学稳定性，能在较高温度下应用。5-1膜的分类

膜技术的核心是膜。膜的化学性质和结构对膜分离的性质起着决定性影响，故要求膜材料应具有良好的成膜性能，化学稳定性，耐酸、碱、氧化剂和微生物侵蚀等。比较通用的膜的分类方法主要有4种。

按膜的材料分类，天然膜和人工合成膜。按膜的结构，可分为对称膜和非对称膜。对称膜，又称均质膜，指各向均质的致密或多孔膜，物质在膜中各处的渗透速率相同。非对称膜由一个极薄的致密皮层和一个多孔支撑层组成。

按膜的性质分类，膜固态膜、液膜、气膜。目前主要为固膜，制备固膜的材料一般为有机高分子；

按用途和膜的作用机理分类，主要是液体分离膜。它一般用于进行液体混合物的分离。选择渗透膜，也有文献称之为致密被动膜。

分离膜按其凝聚状态可分为固膜、液膜、气膜三类，目前大规模应用的多为固膜。固膜目前主要以高分子合成膜为主，它可以是致密或是多孔的，可以是对称或非对称的。另外，以无机物为膜材料的分离膜近年来也发展迅速。液膜分乳状液膜和带支撑的液膜两类，它们主要用于废水处理和某些气体分离等。气膜分离现在尚处于实验研究阶段。复合膜转相膜转相膜复合膜不荷电膜荷电膜不对称膜对称膜对称膜不对称膜无孔膜-不对称膜多孔膜生物膜（原生质、细胞膜）无机膜-多孔膜固膜有机膜带支撑层的液膜乳状液膜液膜合成膜膜图5-1膜的分类气膜5.2无机膜材料

无机膜是固态膜的一种，它是由无机材料，如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子材料等制成的半透膜。建立于无机材料科学基础上的无机膜具有聚合物分离膜所无法比拟的如下一些优点：①化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂；②机械强度大，担载无机膜可承受几十个大气压的外压，并可反向冲洗；③抗微生物能力强，不与微生物发生作用，可以在生物工程及医学科学领域中应用；④耐高温，一般均可以在400℃下操作，最高可达800℃以上；⑤孔径分布窄，分离效率高。5.2.1无机膜分类

目前研制出的无机膜可分为致密膜、多孔膜及复合非对称修正膜三种。1．致密膜a．Pd膜及Pd合金膜Pd膜最大特点是在常温下能溶解大量的氢，按体积计算约相当于自身体积的700倍；而在真空中加热至100℃时，它又能把溶解的氢释放出来。如果在Pd膜两侧存在氢的分压差，则氢就从压力较高的一侧向较低的一侧渗透。b．Ag膜氧在Ag膜表面不同部位发生解离吸附，溶解的氧以原子形式扩散通过Ag膜。金属膜与合金膜主要利用其对氢或氧的溶解机理而透氢或透氧，用于加氢或脱氢膜反应、超纯氢的制备及氧化反应。2．多孔膜据IUPAC制定的标准，多孔无机膜按孔径范围可分为3大类：孔径大于50nm的为粗孔膜，孔径介于2～50nm的称为过渡孔膜，孔径小于2nm的称为微孔膜。目前，已经工业化的无机膜均为粗孔膜和过渡孔膜，处于微滤膜和超滤膜之内；而微孔膜尚在实验室研究阶段。(1)多孔金属膜由多孔金属材料制成的多孔金属膜，包括Ag膜、Ti膜及不锈钢膜等，目前已有商品出售。其孔径范围一般为200~500nm，厚度为50~70nm，孔隙率可达60％。由于其具有催化和分离双重性能而受到重视，但其成本较高。(2)多孔陶瓷膜常用的有Al2O3膜，SiO2膜，ZrO2膜和TiO2膜等。它们耐高温(除玻璃膜外，大多可在1300℃下使用)，耐腐蚀(比一般金属膜更耐酸腐蚀及生物腐蚀)。目前，孔径为4~5000nm的多孔A12O3膜、ZrO2膜及玻璃膜均已商品化。由于这类膜材料是常用的催化剂载体，甚至自身就对某些反应具有催化作用，故在膜催化反应领域内也有广泛的应用前景。(3)分子筛膜由于具有与分子大小相当且均匀一致的孔径，离子交换性能，高温稳定性，优良的选择性，催化性能和易被改性以及有多种不同的类型与不同的结构可供选择，故分子筛膜是理想的膜分离和膜催化材料。例:引进低温陶瓷膜过滤技术向上海乳品市场推出高端奶据解放日报网2009年1月7日讯某品牌950毫升16.8元的高端奶站在了国内奶产品价格的顶端，据生产企业介绍，去年推出的950毫升16.8元的高端奶，贵就贵在技术上。它在加工时没有用巴氏消毒法，也没有采用超高温灭菌法，而是从国外引进一种低温陶瓷膜过滤的新技术，低温过滤后，牛奶中的大分子有害菌会被膜过滤掉，从而确保牛奶的安全与营养。这种技术比巴氏消毒法更好吗？记者走访多位乳业专家，专家肯定了这一技术价值。2.5.2无机膜的制备方法1．金属致密膜的制备电镀法其原理是控制直流电压和温度，将金属或金属合金沉积在阴极的支撑体上而形成薄膜。例如，金属钯比较容易在平板和管式支撑体上镀膜。钯膜的厚度主要通过电镀时间和电流强度加以控制，其厚度可控制在几个微米到几毫米范围。然而对于合金膜，由于各种金属离子的沉积速率的差异，制备面积较大的膜会出现组分分布不均的问题。2.多孔膜及复合非对称膜的构成工业用无机多孔分离膜主要由三层结构构成：多孔载体，过渡层和活性分离层。多孔载体作用是保证膜的机械强度，要求有较大的孔径和孔隙率，以增加渗透性、减少流体阻力。孔径在10~15μm左右。形式有平板、管式以及多通道蜂窝状，且后二者居多。材料一般由三氧化二铝、二氧化锆、碳、金属、陶瓷以及碳化硅等材料制成。过渡层是介于多孔载体和活性分离层中间的结构，有时称之为中间层。过渡层的作用是防止活性分离层制备过程中颗粒向多孔载体渗透。由于有过渡层的存在，多孔载体的孔径可以制备的较大，因而膜的阻力小、膜渗透通量大。根据需要，过渡层可以是一层；也可以是多层；其孔径逐渐减小，以与活性分离层匹配。过渡层的孔径在0.2~5μm之间，每层厚度不大于40μm。工业用无机多孔分离膜主要由三层结构构成：多孔载体，过渡层和活性分离层。工业用无机多孔分离膜主要由三层结构构成：多孔载体，过渡层和活性分离层。活性分离层是真正起分离作用的膜，它是通过各种方法负载于多孔载体或过渡层上，分离过程主要是在这层薄膜上发生的。分离膜层的厚度一般为0.5~10μm，现在正向超薄膜发展，已可以在实验室制备出几十纳米厚的超薄分离层。工业应用的分离膜孔径在4nm~5μm之间，并且正在向微孔膜领域发展。3.多孔膜及复合非对称膜的制备(1)阳极氧化法(2)溶解-凝胶法(Sol-gel法)(3)有机聚合物热分解(4)固态粒子烧结法(1)阳极氧化法

阳极氧化法是将高纯度金属箔(如铝箔)置于酸性电解质溶液(如H2SO4，H3PO4)中进行电解阳极氧化。氧化过程中，金属箔的一侧形成多孔的氧化层，另一侧金属被酸溶解，再经适当的热处理即可得稳定的多孔结构氧化物膜。阳极氧化法制出的膜具有近似直孔的结构，控制好电解氧化过程，可以得到孔径均一的对称和非对称两种结构的氧化铝膜。(2)溶解-凝胶法(Sol-gel法)

该法以醇盐Al(OC3H7)、Al(OC4H9)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、Si(i-OC3H5)4、Si(OCH3)4或金属无机盐如AlCl3为原始原料，通过水解，形成稳定的溶胶；然后，在多孔支撑体上浸涂溶胶，在毛细吸力的作用下或经干燥，溶胶层转变为凝胶膜，热处理后得到多孔无机膜。该过程存在溶胶到凝胶的转变，溶胶-凝胶制膜方法由此得名。

溶胶-凝胶法制膜过程中的关键在于控制膜的完整性，即避免针孔和裂纹等缺陷的产生。大量的研究结果表明，不仅膜的完整性，而且膜的孔径都取决于溶胶、支撑体的性质以及凝胶膜的干燥和热处理条件。(3)有机聚合物热分解

在惰性气体保护或真空条件下，将热固性聚合物高温热分解碳化，也可以将有机膜制成多孔无机膜。例如，用纤维素、酚醛树脂、聚丙烯腈(PAN)等有机物可以制备碳分子筛膜，用硅橡胶可以得到硅基质多孔无机膜。由于有机膜在热分解过程中的收缩率很大，如硅橡胶膜分解时收缩率在10％以上，从而导致膜出现缺陷，因此采用有机聚合物热分解法制备非对称膜较为困难。(4)固态粒子烧结法

将无机粉料微小颗粒或超细颗粒(粒度0.1~10μm)与适当的介质混合分散形成稳定的悬浮液，成型后制成生坯，再经干燥，然后在高温(1000~1600℃)下进行烧结处理。此法一般用于制备微孔陶瓷膜或陶瓷膜载体，也可用于制备微孔膜。膜的质量受粉体的制备及分级、成型方法及干燥和烧结条件等因素影响。5.3膜的性能表征

制备出一张膜后，需要对其进行简单评价以了解它的基本性能。膜的性能通常包括分离、透过特性、物化稳定性及经济性，这是商品分离膜所应共同具备的4个最基本的条件。由于单一的膜材料很难同时具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性、耐酸碱性、耐微生物性侵蚀、耐氧化性和较好的机械强度等优点。因此常采用膜材料改性或膜表面改性的方法，来提高膜的性能，以满足不同的要求。

5.3.1膜的性能表征5.3.2膜及膜材料的修饰(改性)5.3.1膜的性能表征膜的物化稳定性主要取决于构成膜的材料。主要是指膜的抗氧化性、抗水解性、耐热性和机械强度等。透过特性，用通量或渗透速率表示，即流动性，表示单位时间内通过单位面积膜的体积流量(L/m2·h)。在实际的分离操作中，膜的渗透通量由于浓差极化、膜的压密以及膜孔堵塞等原因将随时间衰减。分离效率，即选择性，是膜过程的另一个重要性能，对于溶液脱盐或某些高分子物质和微粒的脱除用截留率表示，而对气体混合物和有机液体混合物的分离通常用分离系数（也称分离因子）表示。

理想的膜过程应该是同时具有好的选择性和高的渗透性，实际上这两者之间往往存在矛盾，在两者之间寻找合适的平衡一直是膜分离技术研究的一个重要内容。

1膜的分离性能

关于膜的分离性能，主要有以下3点。①膜必须对被分离的混合物具有选择透过能力即具有分离能力。②膜的分离能力要适度，因为膜的分离性能和透过性能是相互关联的，要求分离性能高，就必须牺牲一部分透量，这样就会提高操作费用。③膜的分离能力主要取决于膜材料的化学特性和分离膜的形态结构，但也与膜分离过程的一些操作条件有关。

表5-1膜的分离性能表示方法

膜分离过程膜分离性能表示方法反渗透脱盐率超滤截留(切割)分子量微滤膜的最大孔径、平均孔径或孔分布曲线电渗析选择透过度、交换容量等气体分离分离系数2膜的透过性能

分离膜的透过性能是它处理能力的主要标志。一般而言，希望在达到所需要的分离率之后，分离膜的透量愈大愈好。膜的透过性能首先取决于膜材料的化学特性和分离膜的形态结构；操作因素也有较大影响，它随膜分离过程的势位差(如压力差、浓度差、电位差等)变大而增加，操作因素对膜透过性能的影响比对分离性能的影响要大得多。不少膜分离过程与压力差之间，在一定范围内呈直线关系。不同混合物体系，膜的透量表示方法有所不同。对水溶液体系，透水率的定义一般以单位时间内通过单位膜面积的水体积流量来表示(Jw)，有时也称为渗透流率、透水速度、透水量或水通量等。表5-2膜的透过性能表示方法膜分离过程膜的透过性能表示方法反渗透透水率超滤透水速度微滤过滤速度电渗析反离子迁移数和膜的透过率气体分离渗透系数，扩散系数3膜的物理、化学稳定性

分离膜的物理、化学稳定性主要是由膜材料的化学特性决定的，它包括耐热性、耐酸碱性、抗氧化性、抗微生物分解性、表面性质(荷电性或表面吸附性等)、亲水性、疏水性、电性能、毒性、机械强度等。在具体的膜分离过程中，对膜的更换周期要求是不同的。都是愈长愈好