第四章x射线衍射分析应用 3 物相分析和晶粒大小

衍射分析应用的4个基本方面：1.衍射线的指标化（比值序列）2.点阵常数的精确测定（原理、途径和数据处理方法）3.物性的定性、定量分析4.晶粒大小和点阵畸变的测定14.3X射线物相分析定性分析定量分析2一X射线物相分析利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。3定性相分析1.基本原理2.PDF卡片3.PDF卡片索引4.分析步骤5.计算机自动检索41基本原理定性相分析的依据：任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。5定性相分析的判据通常用d（晶面间距表征衍射线位置）和I（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用d-I数据作为定性相分析的基本判据。定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDF卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。62PDF卡片J.D.Hanawalt等人于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作。1942年“美国材料试验协会（ASTM）”出版约1300张衍射数据卡片（ASTM卡片）。1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。现在由ICDD(InternationalCenterforDiffractionData)负责编辑和出版粉末衍射卡片.PDF-1:d,IPDF-2:cardPDF-3:pattern78PDF卡片的内容(4)晶体学数据：Sys.—晶系；S.G—空间群;a0、b0、c0，α、β、γ—晶胞参数；A=a0/b0，C=c0/b0；Z—晶胞中原子或分子的数目；Ref—参考资料。9PDF卡片的内容（8）矿物学名称。右上角的符号标记表示：＊—数据高度可靠；i—已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；O—可靠性较差；C—衍射数据来自理论计算。（9）晶面间距，相对强度和干涉指数。（10）卡片的顺序号。103PDF卡片索引PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书。由JCPDS编辑出版手册有：Hanawalt无机物检索手册；有机相检索手册；无机相字母索引；Fink无机索引；矿物检索手册等品种。11Hanawalt无机相数值索引索引的编排方法是：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每个条目中的内容包括：衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序列在前面，随后，依次排列着，化学式，卡片编号，参比强度（I/I）。12无机相字母索引这种索引是按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目。每个条目占一横行。物相的英文名称写在最前面，其后，依次排列着化学式，三强线的d值和相对强度，卡片编号，最后是参比强度（I/Ic）。134分析步骤定性相分析一般要经过以下步骤：（1）获得衍射花样：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射仪法。（2）计算面间距d值和测定相对强度I/I1值（I1为最强线的强度）：定性相分析以2θ<90°的衍射线为主要依据。（已知元素情况下，分析可能生成的物相，用字母索引检索。）（3）检索PDF卡片：人工检索或计算机检索。（4）最后判定：判定唯一准确的PDF卡片。145计算机自动检索计算机自动检索主要由数据文件库和检索匹配两部分组成。1)建立检索匹配2)数据文件库15二物相定量分析概述

基本原理

物相定量分析方法

分析实例161、概述1936年，矿粉中石英含量的X射线定量分析，1945年，弗里德曼发明衍射仪后，48年由亚力山大完成内标法；科恩等：直接比较法1974年，F.H.ChungK值法，基体清洗法，绝热法，无标样法17Vj为j相参加衍射的体积，C、Kj分别代表与待测量无关的物理量强度因子。2、基本原理18X射线定量相分析的基本任务是在定性分析的基础上测定多相物质中各相的含量。定量相分析的理论基础是对于单一物相而言，物相的衍射强度与该物相参加衍射的体积成正比。基本原理19在多相物质中，各相对x射线的吸收各不相同，每个相的含量发生变化也会改变总体吸收系数值。因此，在多相物质衍射花样中，由于吸收的影响，某一相的衍射强度与该相参加衍射的体积不再成线性关系。所以，在多相物质定量相分析方法中，要想从衍射强度求得各相的含量，必须处理样品吸收的影响。这是定量相分析中处理的主要问题。质量吸收系数表示单位重量物质对X射线强度的衰减程度。20含量通常用体积百分数vj或重量百分数wj，单位体积内Vj与vj、wj之间的关系，213、方法物相定量分析的具体方法有:单线条法（同素异构体，线吸收系数与各相含量无关，衍射强度与照射体积成正比）内标法K值法绝热法直接比较法联立方程法22内标法是在被测的粉末样品中加入一种恒定的标准物质制成复合试样。标样：常用Al2O3,SiO2

被测试样含n相，测A相，掺内标物质S被测样含量为wA，在复合样中含量变为w’A，S在复合样中百分含量wS,wA=w’A/(1-wS)复合样231、内标法令则24为确定K值，须配制系列不同待测物相含量（wA）的样品，以测绘定标直线（即IA/IS~wA直线,其斜率大小即为K值）。配制的系列样品，掺入的内标物质在其中的含量（wS）保持不变。得到定标直线后，再测待测物相含量的含内标物的混合物的XRD谱，读出IA/IS，对比定标直线即可得到待测物相含量（wA）。内标物质的选择要求：内标物质的衍射峰要少些，以避免与试样中的衍射峰重叠过多，难以选出与各相衍射峰都不重叠的峰；所选测的内标物质的衍射峰位和强度应尽可能与待测相的选测衍射峰接近。252、K值法（基体冲洗法）K值法是在内标法的基础上发展起来的，主要差别在于对比例常数K值的处理不同。261．基本计算公式设待测试样中含有几个相，要测j相的含量，含量为Wj，掺入的内标物质为S，加入量为Ws，复合样中，27

只与两相的密度和衍射角有关(对选定的线条而言)，与相的含量无关，是一个常数，要求，得先求（参比强度值）。内标法中的k值2829K值法2实验步骤（1）测定值。制备Wj∶Ws=1∶1的两相混合样。（Ij、Is各选一个合适的衍射峰）（2）制备待测相的复合样：掺入与测时配制样品相同的内标物质，含量可不同。（3）测量复合样。精确测量Ij、Is，所选峰及条件与测同。（4）通过求待测相含量。求得303．测算实例试样：由莫莱石（M），石英（Q）和方解石（C）三个相组成，内标物质：刚玉（A），向待测试样中掺入量为WA=0.69各待测相的参比强度：

复合样中各峰的强度，IM（120+210）=922，

IC（101）=6660，

IA（113）=4829

31计算公式：计算结果：

32绝热法绝热法，就是在定量相分析时不与系统以外发生关系。用试样中的某一个相作标准物质。特点：（1）不需要向试样中掺入内标物质，减少实测工作麻烦；（2）既适用于粉末试样，也适用于整体试样；（3）不能测定含未知相的多相混合试样。33

绝热法实用方程是以K值法的实用方程为基础导出的，假如试样中含有n个晶相，这n个相的重量分数总和应等于1，即为求A的含量，应消去上式中j相的质量百分数。34绝热法的实用方程这里的K与k值法里K的定义和测量方法都一样。绝热法是将混合物中的j相作为内标物质。要求：混合物中不能有非晶物质。6994351.定性相分析的依据和基本判据各是什么？2.定量分析的基本原理是什么？（单相、多相）作业8363.试样：由刚玉（A）、莫莱石（M）、石英（Q）和方解石（C）四个相组成，各待测相的参比强度

复合样中各峰的强度，IM（120+210）=922，

IC（101）=6660，

IA（113）=4829求各相的百分含量。

37解：381.什么是择优取向，在x衍射图上的反映？在多晶体中，一般情况下，形成的晶粒晶轴在各个方向上分布的机会是均等的，从整体看，所有晶粒的取向是任意分布的；某些情况下，晶体的晶粒在不同程度上围绕某些特殊的取向排列，就称为择优取向或简称织构。在做XRD时，不同的晶面间距形成不同的衍射峰，因为晶面上原子分布、不同原子衍射能力存在差异等原因，各个衍射峰强度存在差异。如果存在择优取向，作出来的曲线和标准曲线有差异，某些峰会变强，某些峰会变弱。衍射强度的另一应用--------

择优取向程度的表示39thetexturecoefficient(TC)wereusedtodeterminetheorientationofZnOnanorods.Normally,theTCcanbeexpressedasthefollowingexpression:whereI(hkl)istheobservedintensityofthe(hkl)plane,I0(hkl)isthestandarddata(JCPDS36-1451)ofthe(hkl)plane,andNisthetotalnumberofdiffractionpeaks.2.择优取向程度的表示衍射强度的另一应用--------

择优取向程度的表示404142Thetexturecoefficientsof(002),and(011)are2.30,0.361and0.338,respectively.Notably,alloftheTCvaluesofthe(002)planesarelargerthanotherand(011),indicatingthepreferredorientationoftheZnOnanorods.Thisresultisalsoconsistentwithourhypothesisthatthenon-polarplanesofZnOprobablysuppressedthediameteroftheas-grownrods.SimilarresultshavebeenobtainedbyDingetal.[16,17].MaterialsChemistryandPhysics130(2011)619–623ImprovedopticaltransmittanceofAl-dopedZnOthinfilmsbyuseofZnOnanorods43择优取向指数的另一定义（取向指数IO）：44Todescribethepreferredorientation,theorientationindex（IO）ofthe(hkl)diffractionplaneisdefinedasfollows:IO(hkl)=[{Is(hkl)}/{Is(100)+Is(002)+Is(101)+Is(102)+Is(110)+Is(103)+Is(200)+Is(112)+Is(201)}]/[{IJ(hkl)}/{IJ(100)+IJ(002)+IJ(101)+IJ(102)+IJ(110)+IJ(103)+IJ(200)+IJ(112)+IJ(201)}]whereIO(hkl)

istheorientationindexofthe(hkl)plane,IsisthepeakintensityofthesampleandIJisthatofpowderedZnOcitedfromJCPDS.Theorientationindexesofthe(100),(101)and(110)diffractionplanesare1.96,0.53and3.54,respectively.The(110)planehasthehighestvalueofIOforZnOfilms.45Nanotechnology21(2010)065703Effectiveelectroncollectioninhighly(110)-orientedZnOporousnanosheetframeworkphotoanode461.物相:具有确定结构的物质。2.定性相分析依据：任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。基本判据：d（晶面间距表征衍射线位置）-I（衍射线相对强度）内容回顾物相定性定量分析2/5/2023定性相分析方法：是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDF卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。3.X射线定量相分析

基本任务是在定性分析的基础上测定多相物质中各相的含量。

原理：对于单一物相而言，物相的衍射强度与该物相参加衍射的体积成正比。48多相物质中，各相对x射线的吸收各不相同，每个相的含量发生变化也会改变总体吸收系数值。因此，在多相物质衍射花样中，由于吸收的影响，某一相的衍射强度与该相参加衍射的体积不再成线性关系。所以，在多相物质定量相分析方法中，要想从衍射强度求得各相的含量，必须处理样品吸收的影响。这是定量相分析中处理的主要问题。衍生方法：内标法、K值法和绝热法（基体清洗法）。4.择优取向494.4微晶尺寸与晶格畸变概述

（结晶度及描述参数）

原理

方法计算实例2/5/2023加工和处理过程引起晶格畸变，具有特定性能的新型超细材料。可采用电子显微镜直接观察，常规的方法还是X射线衍射方法，可定量给出统计的变化规律。为什么可以用x射线衍射的方法研究晶格畸变和晶粒细化现象？（从结晶度的概念分析其对x衍射线的影响入手）回目录页下一页一、概述51根据结晶学的定义，一个材料结晶的好坏程度（即结晶度）应该是晶体结构中结点上原子或离子规则排列的延续状况的描述。这种状况不仅包括晶体内部是否存在空缺、位错、扭曲，而且还包括在三维空间的延续距离的大小（KlugandAlexander，1974）。52一个晶芽可以是原子或离子完全规则排列，没有空缺、错断、扭曲的完整晶体，但其在三维空间的延续是非常有限的，因而其结晶程度不能称好，其衍射效应也不好（衍射现象不清楚，或衍射峰宽缓）。同样，一个大晶体，如果其内部原子、离子的排列偏离规则，充满空缺、错断、扭曲，其结晶程度亦不能称好，其衍射效应必然也不好。

53

只有内部完整，同时又具有相当的三维空间延续的晶体，才称得上是结晶度好的（结）晶体，其X射线衍射效应才好（衍射现象清楚，衍射峰狭窄）。54基于这一结晶学的基本原意

结晶学的研究，就应该包括晶体的完整程度的研究和这种完整程度在三维空间上的延续性的研究。在此，可简称为晶体的完整性与大小。而研究方法，则应从衍射现象的清晰度或衍射峰的宽缓与尖锐程度（通称形态）着手。只有能够反映这种晶体的完整性和大小的参数才能够被用于描述晶体的结晶程度。5556任何一个衍射峰都是由五个基本要素组成的（见图），即衍射峰的位置（图1中的峰位），最大衍射强度（图1中Imax），半高宽，形态（图1中的峰形态，通常，衍射峰可具有Gauss,Cauchy,Voigt或PearsonVII分布）及对称性或不对称性（图2A为左右半高宽不对称；B为左右形态不对称；C为左右半高宽与形态不对称；D为上下不对称；以及任意不对称；完全对称即图1）。这五个基本要素都具有其自身的物理学意义。

575859衍射峰位置是衍射面间距的反映（即Bragg定理）；最大衍射强度是物相自身衍射能力强弱的衡量指标及在混合物当中百分含量的函数（MooreandReynolds,1989）；半高宽及形态是晶体大小与应变的函数stokesandWilson1944）衍射峰的对称性是光源聚敛性（Alexander,1948）、样品吸收性（RobertandJohnson,1995）、仪器机戒装置等因素及其他衍射峰或物相存在的函数。因此，除了半高宽和形态外，其他衍射参数都不可反映结晶度的好坏。60X射线衍射理论指出，晶格畸变和晶块细化均使倒易空间的选择反射区增大，从而导致衍射线加宽，通常称之为物理加宽；实测中它并不是单独存在，伴随有仪器宽度。核心问题是如何从实测衍射峰中分离出物理加宽效应，进而再将晶格畸变和晶块细化两种加宽效应分开。回目录页二、原理干涉函数原理61

峰形（结晶度）研究的主要理论基础是Scherrer理论（Scherrer，1918）和Warren-Averbach理论（Warren-Averbach，1950）。

62Scherrer理论即Scherrer公式，主要描述了完整晶体衍射峰的宽化与晶体平均大小的关系。Warren-Averbach理论是现代粉末衍射理论与衍射峰形态学理论，描述了晶体完整性和晶体大小与衍射峰形态的总体关系学。

Scherrer理论63根据Scherrer（1918）：可以计算晶粒大小（D）式中β为衍射峰的半高宽，K为形态常数（常取1），λ为X射线波长，θ为布拉格衍射角。衍射峰的半高宽β是晶体大小（D）的函数，随着晶体尺寸（D）的增大，衍射峰的半高宽β变小，反之则变大。据此，衍射峰半高宽是一衡量样品晶体大小的参数。

64几何宽化物理宽化（晶块细化和晶格畸变宽化）宽化机制如何由实测曲线得到物理宽度β，进一步得到晶粒细化宽度m和畸变宽度n.651.晶块细化和晶格畸变效应及宽化效应的关系66积分宽度：67686970717273方法74方法75作业9用柯西分布法计算晶粒大小和晶格畸变，原始数据如下（λ=0.154056nm）：761.衍射峰的五要素：衍射峰的位置、最大衍射强度、半高宽，形态、及对称性或不对称性。2.结晶好与不好的描述（晶体的完整性和晶体的大小）反映结晶好坏的衍射参数：半高宽和形态3.衍射线的宽化机制：几何宽化和物理宽化（晶块细化和晶格畸变宽化）4.计算晶粒大小的谢乐公式：5.计算晶粒大小和晶格畸变的柯西公式小结2/5/20237879近似函数法8081实验中要减小几何宽化,以降低b0的相对误差为此要求测角仪状态好尽量提高功率用小狭缝得到小的几何宽化b0,用半高宽法着重考虑较大晶粒的贡献，忽略细小晶粒的贡献；而劳厄积分宽度则大小晶粒的效应都考虑了。近似函数法只有在保证B0/b0>3时才能得到好的结果,为了尽量增加B0/b0值,标样处理是个关键.X射线小角度散射强度及分布与试样中的粒子的形状，大小紧密相关。82838485试样编号晶粒尺寸D/nm晶格畸变e/%306-17.60.35307-18.30.28308-110.20.17309-114.10.09301-215.00.08302-214.80.07303-215.10.08304-215.20.07305-215.30.07306-216.70.06307-229.80.05308-245.10.108687

球形Ni(OH)2XRD线谱与制备工艺的关系应用实例2/5/2023大多数采用硫酸镍与氢氧化钠化学共沉淀法制备，符合晶体成核与长大规律，但随结晶条件：pH值、氨镍比、温度、搅拌效果及添加剂等的不同，结晶粒度在一个范围内变化，其XRD线谱呈不同程度的选择性宽化。这种微结构特征尤其是含层错缺陷的结构对球形Ni(OH)2化学性能有着重要的影响。89b-Ni(oH)2粉末的XRD线谱的基本特征是谱线的各种异性宽化，特别是对球形Ni(OH)2电化学性能有着主要关系的(001)峰、(101)峰和(102)峰的异性宽化。这表明球形Ni(0