第六章 溶液理论

第六章溶液理论

2023/2/51大连理工大学张乃文6.1引言本章讨论的溶液主要指液体混合物。研究溶液理论之目的在于：用分子间力以及由之决定的溶液结构来表达溶液的性质。分子间力对所有流体不论气体或液体都是基本的因素，而结构的问题对于液体则更为突出。因为液体从微观结构上来看是近程有序的，液体的密度接近固体而不是气体，因此结构因素的影响相对于气体来说要显著得多。一个完善的溶液理论必须建筑在完善的分子间力理论和结构理论的基础之上，它应该能完全从分子参数预测溶液的宏观性质，或从纯物质的性质预测混合物的性质最先从理论上定量地研究液体混合物性质的是范德华及其同事，特别是他的学生范拉尔(vanLaar)所创立2023/2/52大连理工大学张乃文的范拉理论。这个理论将范德华方程同时应用于气体和液体的混合物，并使用了一定的混合规则，成功地导出了一个被称为范拉尔方程的联系过量自由焓与液相组成的关系式。其简要推导过程如下：设有x1摩尔纯组分液体1与x2摩尔纯组分液体2混合形成1摩尔溶液，为计算过量内能，设计下列过程：过程Ⅰ：由纯液体降低压力至0，变成理想气体，由范德华方程可得，a为范德华常数，2023/2/53大连理工大学张乃文进一步设VLm=b，b为另一范德华常数，(6-1)过程Ⅱ：理想气体混合，△UⅡ=0(6-2)过程Ⅲ：理想气体混合物压缩变为液体混合物，(6-3)为从纯物质的范德华常数求混合物的范德华常数，使用下列混合规则，，对于二元系，(6-4)2023/2/54大连理工大学张乃文代入式(6-3)，并将三步△U加和，得过量内能为：(6-5)如设混合时体积变化很小，可以略去，VE≈0；又设混合是完全随机的，两组分分子大小差别不大，则混合熵和理想溶液差别不大，SE=0，因此GE=UE﹢PVE﹣TSE=UE。再令，(6-6)可得过量自由焓函数为：(6-7)2023/2/55大连理工大学张乃文(6-8)代入由Q求活度系数的式(1-138、139)，得活度系数关联式：式(6-7、8、9)即范拉尔方程。(6-9)由上面推导可知，范拉尔理论使我们有可能仅根据纯物质的范德华常数预测混合物的热力学性质。这正是溶液理论的一个主要目标。但是预测结果与实验现象有很大距离。例如由式(6-5)可知，如果，则UE=0，相应地GE=0，即为理想溶液，而按式(5-178)可以化得，，说明理想溶液各组分的PC必须相等。然而，这与事实2023/2/56大连理工大学张乃文相反，例如苯、甲苯和环己烷的PC分别为48.3、40.6、40.2atm，可是苯与甲苯形成理想溶液，甲苯与环己烷则是正偏差。范拉尔方程在关联活度系数的实验数据时得到一定程度的实际应用，不过这时基本上将它看作经验式，它的参数A12、A21由实验数据拟合求得。范拉尔理论的主要缺陷在于：它基本上没有考虑液体结构的特点，另一方面，由第五章可知，范德华方程本身也并不是一个精确的状态方程，它的参数a、b并未确切地反映分子间的相互作用。在范拉尔理论之后，长期以来，已经发展了许多类型的溶液理论，它们，主要沿着两个方向进行探索。当然，不言而喻，由于溶液理论的进展首先需要液体理论的突破，因此，这两个方向实际上是液体理论研究的方向。其中一种是将液体看作压缩的气体，采用径向分布2023/2/57大连理工大学张乃文函数来表达液体的结构，然后结合一定的分子间力理论进行研究。另一种是将液体看作是晶格受到破坏的晶体，并在晶格的基础上引入反映液体结构的各种类型的微观模型。在这两个方向的比较近代的研究中，都采用了统计力学的方法，通过配分函数特别是位形配分函数，与状态方程的热力学性质相联系。从溶液的角度说，目前的情况是后一种方向的理论更容易从纯液体推广至混合物，但从理论本身来说，前一种方向的研究更为活跃。溶液理论的现状离需要达到的目标还有相当大的距离，因此在实际应用于预测混合物性质时，常常不可避免地要引入经验或半经验的参数，它们主要由混合物的实验数据拟合求得。我们在学习溶液理论时，不要轻视这些带有经验性的内容，这不但因为只有引入这些参数才能使预测达到2023/2/58大连理工大学张乃文所需要的精度，因而使溶液理论真正在实际中得到应用；而且还在于它往往是达到一个正确的理论所必需走过的历程。下面分别介绍各种类型的溶液理论，内容将仅限于非电解质溶液。2023/2/59大连理工大学张乃文6.2斯格恰-希尔勃兰德理论

范拉尔理论由于没有考虑液体结构的特点，可能更不足的是勉强使用范德华常数表达分子间力，这使它不能预测混合物的性质。斯格恰(Scatchard)与希尔勃兰德(Hildebrand)在不同国家工作，他们都独立地理解到必须充分考虑液体的特点，特别是必须解除范德华方程的限制。1931年斯格恰推导了一个表达混合内能或过量内能的公式，但推导方法比较抽象，1933年希尔勃兰德重作推导，物理意义清晰。

㈠、过量内能公式的推导前面我们已经介绍了由径向分布函数g(r)求得系统平均位能的公式，即，2023/2/510大连理工大学张乃文对于一个由n1摩尔组分1与n2摩尔组分2所组成的溶液，其位能可近似处理为1-1、1-2、2-1、2-2等所有分子对的位能之和。令g11为1-1对的径向分布函数，即在分子1周围距离为r处找到分子1的几率相对于随机分布的比值，g12为1-2对的径向分布函数，即在分子1周围距离r处找到分子2的几率相对于随机分布的比值，g21、g22为2-1对与2-2对的径向分布函数，再令ε11、ε12、ε21、ε22为上述各种分子对的位能。则混合物的平均位能为：(6-10)2023/2/511大连理工大学张乃文式中已引入摩尔量的概念，N0为阿伏加德罗常数，写出此式实际上已包含一个假定，即混合时体积不变，每一种分子所占有的空间和纯物质时相同，因此式中V均采用相应纯物质的摩尔体积VLm。式(6-10)中的gij显然与浓度有关，又决定于两种分子的摩尔体积，例如分子1周围找到分子1的几率要看所有分子1所占体积与所有分子2所占体积的对比。为此引入体积分数φ，定义为：(6-11)对二元系(6-12)并进而引入与浓度无关的径向分布函数g*，定义为(6-13)2023/2/512大连理工大学张乃文对二元系(6-14)代入式(6-10)，并经整理得：(6-15)对于纯物质，分别以φ1=1，n2=0与φ2=1；n1=0代入，相应可得：(6-16)式子在演化中应用了φ1+φ2=1，ε11=φ1ε11+φ2ε11，ε22=φ1ε22+φ2ε22。2023/2/513大连理工大学张乃文将式(6-15、16)两式相减，即得混合过程中的内能变化，即过量内能：(6-17)由式可见，为了计算UE，还必须对ε与g加以进一步讨论。首先我们合理地假设，各种类型的分子对的位能均可用同样形式的位能函数来描写，例如兰纳-琼斯位能函数式(3-69)，式中ε、σ为各分子对的特征常数，其中ε相当于平衡位置的最低位能，σ可近似看作碰撞直径，即两个分子的半径之和，如以此位能函数代入式(6-17)中的积分项，2023/2/514大连理工大学张乃文如进一步假设与浓度无关的径向分布函数g*ij也是r/σij的普适函数(注意这一假设并非不考虑分子的特性，而是将特性隐藏于变量σij之中)，可得：(6-18)K是与分子对本性无关的普适常数，引入负号是考虑到ε是负值，而ε、σ、K均为正值。以式(6-18)代入式(6-17)，得：(6-19)进一步运算需要使用一定的混合规则，按式(5-247)，(ε*即ε，r*即σ)2023/2/515大连理工大学张乃文I为第一电离势。此式可由分子间力的色散理论导得，如近似假设，则上式简化为式(5-252)，如进一步作近似修正，得下列形式的混合规则，(6-20)代入式(6-19)得：(6-21)注意纯物质的平均位能，按式(6-16)与(6-18)为：相应地由纯物质液体蒸发变为理想气体()的摩尔蒸发能为(n1=1)：2023/2/516大连理工大学张乃文(6-22)代入式(6-21)得：(6-23)式中VL=n1VLm1+n2VLm2即混合物体积。这个式子称为斯格恰-希尔勃兰德方程，它将混合物的过量内能与纯物质的摩尔体积、摩尔蒸发能以及体积分数联系起来。定义溶解度参数δi为：(6-24)上式变为：(6-25)溶解度参数即单位体积的蒸发能的平方根，δi2即△EVi/Vmi又称为内聚能量密度，符号用Cii,(6-26)2023/2/517大连理工大学张乃文将内聚能量密度的概念推广应用于不同分子的分子对，例如以分子i为中心的i-j分子对，参见式(6-19)，可得：(6-27)代入式(6-19)，得：(6-28)而由式(6-25)结合式(6-26)可知，(6-29)比较此两式可得：(6-30)这个式子实际上就是与斯格恰-希尔勃兰德方程对应的内聚能量密度的交叉相互作用混合规则，这个式子与以式(6-20)为形式的混合规则应具有等价性。㈡正规溶液在6-1引言中推导范拉尔方程时，曾作了两个基本2023/2/518大连理工大学张乃文假定，SE=0，VE=0。以后在1929年，希尔勃兰德发现I2在某些非极性溶剂中的溶液，实际上满足范拉尔的假定，他称这种溶液为正规溶液，并且给出了下面的定义：“当极少量的一个组分从理想溶液转移到具有相同组成的溶液时，如果没有熵的变化，并且总的体积不变，后者就叫做正规溶液。”这个定义的含义是：正规溶液的混合熵与理想溶液一样，换句话说，它们的形成都来自完全无规的混合，而按GE=UE+PVE-TSE=UE，可见溶液的非理想性完全来自于过量内能的贡献。正规溶液与理想溶液的差别就在于过量内能不等于零，也就是说混合热不等于零。由式(6-25)，应用求活度系数的公式(1-138、139)，可得(6-31)(6-32)2023/2/519大连理工大学张乃文(6-33)由此式可利用纯组分的溶解度参数和摩尔体积以及溶液的体积分数预测活度系数。此式还预示：γi总是大于1，并且当δ1与δ2差别愈大，γi愈大，说明这个式子只适用于正偏差系统。

表6-1列出某些非极性液体的摩尔体积与溶解度参数。图6-1、2是对几个二元系的汽液平衡的预测。由图可见，前两个预测良好，后一个稍差。表6-1某些非极性液体的摩尔体积和溶解度参数2023/2/520大连理工大学张乃文图6-1

C6H6(1)-n-C7H16(2)二元系70℃汽液平衡预测图6-2CO(1)–CH4(2)二元系90.7K汽液平衡预测2023/2/521大连理工大学张乃文为了改进预测精度，按照第五章关于混合规则的讨论，可以在式(6-30)的基础上进一步引入相互作用参数l12，式子变为：(6-34)相应的过量自由焓与活度系数的式子变为：(6-35)(6-36)(6-37)l12的引入对预测结果相当敏感，特别当δ1与δ2相差不大时，例如，设T=300K，VLm1=100cm3/mol，δ1=7.0，δ2=7.5(cal/cm3)1/2，在无限稀释即φ1=1时，当l12=0、0.01和0.03，预测所得γ1∞=1.04、1.24和1.77。

l12的引入虽能改进预测，但却大大降低了理论的意2023/2/522大连理工大学张乃文义，因为l12的数值原则上需要用混合物数据拟合求得。有一些工作企图找出l12与组分性质的关系，但只能得到一些粗略的规则。图6-32,2二甲基丁烷(1)-苯(2)二元系760mmHg相对挥发度的预测图6-3是对2，2二甲基丁烷-苯二元系760mmHg下相对挥发度的预测。由图可见，当l12仅为﹣0.015时，预测效果即显著改善。图6-4芳烃-饱和烃混合物50℃时l12与侧链程度的关联图6-4将芳烃-饱和烃50℃时的l12对饱和烃的侧链程度作关联，可见随侧链增加而l12降低。2023/2/523大连理工大学张乃文应该指出，溶解度参数应该是温度的函数(这是因为△EV和VLm都与温度有关)，但是由于已经假设是正规溶液，SE=0，因此RTlnγi应不随着温度而变，这可以证明如下：以式(1-136)代入，既然RTlnγi与温度无关，因此在按式(6-33)或(6-37)计算时，式中δi与Vmi应该可以代任意温度下的数值，这就使我们实际上并不需要知道不同温度时的δi与Vmi，而只要知道一个温度时的即已足够。

对于多组分系统，在式(6-15)的基础上，结合式(6-18、26)，可直接得出混合物的平均位能为：2023/2/524大连理工大学张乃文(6-38)相应的纯组分位能为(以φi=1，φj=0，V=niVmi代入上式)：(6-39)过量内能则为：(6-40)如以式(6-30)，即代入，并令GE=UE，按常规方法可得活度系数为：(6-41)式中即i组分的溶解度参数。如以式(6-34)即代入，则得：(6-42)2023/2/525大连理工大学张乃文其中，严格地说，斯格恰-希尔勃兰德的正规溶液理论只适用于分子大小相差不大的非极性物质，因为只有这时分子间力才主要是由色散力作用所引起，理论推导过程中所使用的混合规则-式(6-20、30)，都是在色散作用的基础上得到的；另外，也只有在这个条件下，过量熵才接近于零。许多作者试图将这个理论推广至极性物质，其中特别是Hansen等人在研究油漆与表面涂层的溶剂时，取得一些半定量的成果。Hansen等将溶解度参数分解为色散溶解度参数δd、偶极定向溶解度参数δp和氢键溶解度参数δh，整个液体的δ2则等于δ2d、δ2p与δ2h之和。此外，有些作者尝试将溶解度参数分解为基团的贡献，但是，当使用极性基团参数时要十分小心。总的来说，斯格恰-希尔勃兰德理论能很好应用于非极性溶液，对极性物质则还需进行更多的研究。

2023/2/526大连理工大学张乃文最后附带指出，对于各组分分子体积差别很大的系统，SE不再等于零，希尔勃兰德引入了一个自由体积的概念，并近似导得SE的公式如下：(6-43)这个公式我们以后将严格导出。对于这类系统，已不能看作正规溶液了，在计算GE时，应该计入SE的贡献。2023/2/527大连理工大学张乃文6-3分布函数理论

在上一节正规溶液理论中，我们将径向分布函数g考虑为体积分数φ以及r/σ的普适函数，在联系位能与径向分布函数式的基础上，导得了过量内能，并进一步假设SE=0，VE=0，得到过量自由焓，再与活度系数相关联。这个理论取得一定的成功，但由于这些假定，使理论的应用受到限制。我们曾导出位能函数、径向分布函数与状态方程的严格关系式，即式(4-141)。由这个式子可见，如果我们不但知道位能函数，而且还知道反映液体结构的径向分布函数的具体形式，就可以从理论上导得状态方程，并进一步计算其他各种热力学性质。对于液体来说，研究它的结构或径向分布函数的实验方法主要是X射线衍射、电子衍射和中子衍射。另一方面，还常在一定模型的基础上通过快速电子计算机进行机器“实验”研究。这种研究有两种类型：一种是蒙特2023/2/528大连理工大学张乃文卡洛(MonteCarlo、MC)法，另一种是分子动力学(MolecularDynamios、MD)法。它们都假设了一定数量的硬球，数量在32到1024之间，在一定的体积中运动。这些硬球具有一定的位能函数，并服从于一定的运动方程。为了使为数有限的硬球能代表大量分子的系统，可假设体积具有周期性的边界。当一个硬球从一边运动离开该体积时，另一个硬球与此同时从另一边相应位置进入。在蒙特卡洛法的研究中，利用随机的方法得到大量不同的位形(硬球在空间的不同分布)，每一个位形出现的几率与exp(-Ep/kT)成正比，通过统计平均，可得流体的径向分布函数以及各种平衡性质。在分子动力学法的研究中，则对各硬球假设一定的初始位置和速度，然后求解运动方程。这种方法除可得与蒙特卡洛法同样的结果外，还可得到有关迁移性质的信息。机器实验由于可2023/2/529大连理工大学张乃文靠程度高，便于严格检验理论结果，对液体理论的建立起着巨大的作用。在本节中，将介绍建筑在分布函数基础上的液体理论的基本情况，重点介绍定标粒子理论，这个理论的数学处理相对简单一些，但却能取得与比较严格的珀尔库斯-耶维克理论基本相同的结果。在下一节中，还要介绍一种更进一步的理论，即微扰理论。㈠分布函数在前面的章节我们已初步介绍了在正则系综的基础上定义的二重标明分布函数p(2)(r1，r2)、二重分布函数ρ(2)(r1，r2)以及径向分布函数g(r)。对于更普遍的情况，当N个分子中的分子1，…，h分别出现于r1，…，rh处的微元dr1，…，drh中时，如不计动能变化，只考虑位置不同所引起的位能变化，这时几率应为：2023/2/530大连理工大学张乃文式中p(h)(r1，…，rh)称为h重标明分布函数，定义为：(6-44)如果不计分子标号，在dr1、…、drh中各出现一个分子的几率为：ρ(h)(r1，…，rh)dr1…drh，其中ρ(h)(r1，…，rh)称为h重分布函数，它与h重标明分布函数的关系为：(6-45)式中N!/(N-h)！是N个分子任选h个的方法数。如果是随机分布，在dr1、…、drh中各出现一个分子的几率应为：ρ=N/V为分子的数密度。现定义h重相关函数g(h)(r1，…，rh)为：2023/2/531大连理工大学张乃文(6-46)显然，它是在dr1、…、drh中各出现一个分子的几率与随机分布的几率之比。当h=2，二重相关函数就是径向分布函数g(r)。当假设系统位能可按各分子对的位能加和而得时，在前面已导得系统位能式(4-135)，如再加上动能3NkT/2，则得系统总能量为：(6-47)这个式子称为能量方程。系统压力按式(4-141)为：(6-48)这个式子称为压力形式的状态方程。

除此以外，还可得到：

(6-49)2023/2/532大连理工大学张乃文这个式子称为压缩性形式的状态方程。式(6-47、48、49)是联系径向分布函数g(r)与宏观平衡性质的三个最重要的方程。其中两种形式的状态方程，式(6-48)和(6-49)，应该是完全等价的。但是若对径向分布函数的具体形式引入近似假设后，两者的结果不一定相同。由上面三个式子可见，为得到宏观平衡性质，关键在于知道g(r)。理论上说，g(r)是液体结构的反映，而液体的结构主要由分子间力所决定。对于密度不高的气体，曾导得联系位能函数与径向分布函数的式(4-143)。(4-143)但是对于密度较高的气体，g(r)将显著偏离此式，更不用说液体了。流体的分布函数理论的中心内容就是研究g(r)与εp(r)之间的具体关系。2023/2/533大连理工大学张乃文㈡Y-B-G式与P-Y式

仔细分析h重分布函数ρ(h)的定义式(6-45)可知，只要知道h重分布函数的知识，可通过积分来确定h-1重分布函数。现在反过来通过求导由ρ(h)求得ρ(h+1)。将式(6-45)对1-h间任一个r1求导，得()(6-50)再将式中∑项分为由1-h与h+1-N的两部分，简单变换后，可得：(6-51)这个式子将ρ(h)与ρ(h+1)关联起来。当i=1，h=2，(6-52)由式可见，当知道ρ(3)时，便可根据εp求得ρ(2)，知道ρ(2)，等于知道g(r)。2023/2/534大连理工大学张乃文(1)Yvon-Born-Green(Y-B-G式)：式(6-52)是由伊冯首先导出的，以后，波恩和格林应用了科克伍德提出的联系ρ(3)与ρ(2)的迭加近似式，(6-53)代入式(6-52)后得：(6-54)这个式子称为Y-B-G式。由式可知，如果知道位能函数εp，原则上可以解出二重分布函数ρ(2)，也就得到了径向分布函数g(r)。(2)Percus-Yevick式(P-Y式)：先引入两个有用的函数，一个是总相关函数h(r），一个是直接相关函数C(r)。总相关函数定义为：h(r)=g(r)﹣1(6-55)它的物理意义可以这样理解：对于任一个微元drk，平均2023/2/535大连理工大学张乃文来说，其中的分子数应为ρdrk，而当另一个微元drj中有一个分子时，按径向分布函数的含义，在drk中的分子数应为ρg(rjk)drk，它与平均分子数的差值为：ρdrk×[g(rjk)-1]=ρh(rij)drk，可见h(rij)度量了由于在drj中有一个分子时对drk中分子数的影响(对平均值的偏离)。进一步分析，可将这种影响分为二部分，一部分是drj中有一个分子时对drk中分子数的直接影响，另一部分是间接影响，是通过使所有其它微元dri(i≠j,k)中的分子数发生变化，而这些dri中分子数的变化又对drk中的分子数施加了直接的影响。直接相关系数C(r)就是这种直接影响的度量，它与总相关系数的关系可用下式表达：(6-56)式中h(r12)即dr1中的一个分子对dr2中分子数的总的影响，C(r12)则为直接影响，式右第二项即为间接影响，它使dr3中分子数对平均值产生ρh(r13)dr3的偏离，乘以C(r23)又使这种影响施加于dr2之上，积分则计及所有除dr1和dr2之2023/2/536大连理工大学张乃文外的其它所有微元。式(6-56)称为奥斯泰因-策尔尼克(Ornstein-Zernike)式(O-Z式）。

Percus和Yeviok即从此式出发，他们用图论的方法得到C(r)与分子间相互作用的关系，代入O-Z式后，还引入一些简化，可得h(r)或g(r)与位能函数εp(r)的关系式如下：(6-57)这个积分式就是P-Y式。根据这一方程，原则上可由εp(r)求得g(r)。图6-5由分子动力学法所得状态方程与Y-B-G式以及P-Y式的比较。位能函数为L-J12-6型，T=2.7ε/k.图6-5是用Y-B-G式和P-Y式所得g(r)计算的状态方程和分子动力学法所得状态方程的比较，可见P-Y式显著优于Y-B-G式，它与机器实验结果十分接近。2023/2/537大连理工大学张乃文如果将P-Y式用于硬球模型，可得解析形式的状态方程。如代入压力形式的式(6-48)，得：式中y=πρσ3/6。如代入压缩性形式的式(6-49)，得：为了更好地与机器实验符合，卡纳汉-斯塔林将上面二式按1/3的压力形式与2/3的压缩性形式组合，得：(6-58)(6-59)(6-60)这就是第五章中介绍过的卡纳汉-斯塔林方程，它是一个很好的硬球状态方程。P-Y式的推导相当冗长，下面我们要介绍一个称为‘定标粒子理论”的硬球流体理论，它的推导相对比较简单，但是却能得出与P-Y式(6-59)同样的结果。

2023/2/538大连理工大学张乃文㈢定标粒子理论定标粒子理论(ScaledParticleTheory)将流体分子考虑为有吸引力的硬球。在一般的距离下，分子间都是有吸引力，可是一旦两个分子接触，位能即陡直上升，这种模型将分子间的吸引能看作是位能的软的部分(即可以趋近)，而将分子看作一个具有无限排斥力的硬球，其排斥能则看作是位能的硬的部分(即不可穿透)。在研究流体的性质时，通常采取的处理方法是：分子间位能的软的部分决定了流体的密度，而流体的结构(即分子的分布)则由硬球的运动规律所决定。抽象地说，软的位能决定了容器的体积，然后将硬球装在这个容器中研究。当然，这种硬球系统与真正的流体有一定的距离，但是在高密度和足够低的温度(室温)下，实际的流体近似地符合这种硬球模型。如不考虑吸引能硬球间的位能全是排斥能(位能的硬的部分)，它具有下面的简单特征：2023/2/539大连理工大学张乃文(6-61)a是球的直径。由此可得(6-62)可见exp[﹣εp(r)/kT]是在r=a时由0变为1的海维赛德(Heaviside)阶梯函数。按照狄拉克(Dirac)的专为处理某些包含无穷大的非正规函数而提出的δ函数原理，这种阶梯函数的导数是一个δ函数。它具有下列重要性质：(6-63a)(6-63b)(6-63c)由这些性质可见，δ函数只有在原点附近的一个小范围2023/2/540大连理工大学张乃文内不为0，而在此小范围内这函数的值很大，以至它在这个范围内的积分为1。函数在此范围内的确切形式无关紧要，因为由式(6-63b、c)可见，当δ函数在被积函数中作为一个因子出现时，积分却有明确的数值。由式(6-62)可以写出：(6-64)这个导数只有在r=a时不为零，进一步演算得：(6-65)仔细分析这个式子，其中exp[﹣εp(r)/kT]是一个在r=a处由0变为1的阶梯函数，它与一个在比r=a稍过一点的地方不为零的δ函数相乘，应该仍是一个δ函数，因此(6-66)式中a+即表示比a稍过一点的意思，当然这时实际上仍等于a。

2023/2/541大连理工大学张乃文以式(6-66)代入，得：按照δ函数的性质，式(6-63c)，(6-67)(6-68)这个式子表明，为了计算这种没有吸引力的硬球系统的状态方程，并不需要知道全部r范围的径向分布函数g(r)，只需知道距离为a，即两个分子接触时的径向分布函数g(a)即已足够。如何计算g(a)呢？定标粒子理论采用了下面的物理图象，定标粒子的名称亦由此而得。设想液体是由直径为a的有吸引力的硬球所组成，现在要在液体中造出一个具有半径为r的空腔，这个空腔可以想象为引入一2023/2/542大连理工大学张乃文图6-6空腔的形成个直径为b的硬球溶质分子，见图6-6；r=(a+b)/2(这里的溶质分子是虚拟的，并不要求真正存在)，在微观上，空腔和硬球分子起同样的作用，但空腔和腔外分子间一点也没有吸引力。令ρG(r)为与空腔边缘接触的硬球分子(以中心计)的浓度。当r=a时，空腔即象征着一个固定在中心的硬球分子，但这个硬球分子与腔外分子间并没有吸引力，因此G(a)即为(6-68)中的g(a)(该式推导时设分子间没有吸引力)，因此，式(6-68)可以写为：(6-69)定标粒子理论要计算的是这种固定的空腔表面的分布函数G(r)，特别是G(a)，这就是“定标”名称的来源。2023/2/543大连理工大学张乃文图6-7r<a/2的空腔当r<a/2，即空腔半径小于分子半径，由图6-7可见，空腔表面只能有一个分子中心，r=a/2时，则能同时容纳两个彼此接触的分子的中心，时，可容纳三个，r=a时，则能容纳十二个。为了建立状态方程，必须进一步解决G(a)的计算方法。首先讨论r<a/2的情况。前已述及，这时空腔及其表面最多只能容纳一个分子中心。设想在流体中有一半径r<a/2的圆球区，令p0为此圆球区中没有分子中心的几率，由于空腔中只可能容纳1个分子中心，因此，圆球区中只有一个分子中心的几率为(4/3)πρr3，有分子和没有分子几率总和为1，这就得到下式：(6-70)2023/2/544大连理工大学张乃文将这个圆球半径伸长dr，形成具有厚度dr，体积为4πr2dr的壳层，这个壳层相当于空腔的边缘，其径向分布函数为G(r)，壳层中存在分子中心的几率则为4πr2ρG(r)dr。同样，由于有分子和没有分子的几率总和为1，在壳层中没有分子中心的几率为1-4πr2ρG(r)dr。如果考虑半径为r+dr的圆球区(半径为r的圆球区再加上述壳层)，则在此圆球区中没有分子中心的几率应为：(6-71)这后一个等式的意义在于总几率应为两个区域(半径为r的圆球区与壳层)的几率之积。化简上式，可得：(6-72)另外，对式(6-70)求导，(6-73)由此两式以及式(6-70)，可求得r<a/2时的G(r)为：2023/2/545大连理工大学张乃文(6-74)其次讨论r>a/2的情况。根据统计力学原理，当由于涨落，在流体内部造出一个具有半径为r的空腔时，其几率(即空腔中没有分子中心的几率)为：式中W(r)是造出空腔所需的可逆功，即△F。将此式对r求导，与式(6-72)比较，可得：(6-75)(6-76)(6-77)当r较大时，可由热力学求得：式中V=(4/3)πr3，是空腔的体积；PdV即膨胀功；σ是表面张力(指流体与空腔的界面张力)；A=4πr2，是空腔的表面积；第二项即表面功；2δ/r是当半径很小时表面张2023/2/546大连理工大学张乃文力的改正项，δ与界面不均一部分的厚度相当。以dV=4πr2dr和dA=8πrdr代入式(6-77)，并与式(6-76)比较，可得：(6-78)在r=∞时，G(∞)=P/ρkT。定标粒子理论的要点就是假设式(6-78)从r=a/2到r=∞都适用，但是由于式(6-78)中表面张力部分是一种近似的表达，因此这里引入了一些近似的因素。现在可以求状态方程了，这里再将前面推导的要点提一下：首先，式(6-69)是按照分子间没有吸引力的硬球模型推导的，然而分子间实际上是有吸引力的，理论就借助于在实际液体中形式空腔的方法，将没有吸引力时的g(r)转换为有吸引力的G(r)，最后分别计算了r<a/2和r>a/2时的G(r)。可以证明，在r=a/2时，即空腔能容纳两个分子中心时，G(r)和它的一阶导数dG(r)/dr2023/2/547大连理工大学张乃文是连续的，而二阶导数d2G(r)/dr2则是有限的不连续。在时，即空腔能容纳三个分子中心时，不连续处将出现于G(r)的四阶导数。r增加，空腔容纳更多的分子中心，当容纳的分子中心数从L变为L+1时，不连续处将出现于G(r)的2L阶导数。由于r=a/2

时，G(r)与dG(r)/dr是连续的，因此适用于r<a/2的式(6-74)以及适用于r>a/2的式(6-78)应给出相同的结果，若将前者称为G1(r)，后者称为G2(r)，则可得：(6-79)以式(6-74、78)代入，两个方程可解出两个未知数σ和δ，以此σ和δ回代式(6-61)，并令r=a，求得G(a)，最后代入式(6-68)即得状态方程。计算引用符号y，前已定义为：2023/2/548大连理工大学张乃文所得状态方程的形式为：(6-80)这就是没有吸引力的硬球系统的状态方程。可见它和P-Y式(6-59)完全一样，但推导要简单得多。如将式(6-80)右边展开为维里形式的级数，得出：而硬球系统的严格的维里式，为；(6-81)(6-82)可见在第四维里系数处只差3％，第五维里系数处只差5％。

㈣定标粒子理论的应用前已述及，定标粒子理论的基本模型是：位能的硬的部分决定了液体的结构，而软的部分规定了液体的体积，由此出发从硬球状态方程算出的热力学函数与真正的液体的函数近似地相同。2023/2/549大连理工大学张乃文下面举例说明：(1)压缩系数和膨胀系数：压缩系数的定义是：(6-83)按y=πρa3/6，由式(6-80)得：综合式(6-83、85、86)，可得：(6-84)(6-85)(6-86)(6-87)这个式子给出一定温度下β与y或V的关系。2023/2/550大连理工大学张乃文膨胀系数的定义是：与β的推导类似，以式(6-80)代入，得：这个式子给出一定温度下α与y或V的关系。(6-88)(6-89)表6-2惰性气体在熔点和沸点时的液体膨胀系数的预测值2023/2/551大连理工大学张乃文表6-2列出惰性气体在熔点和沸点温度时的膨胀系数预测值与实验值的比较。由表可见还算符合。(2)蒸发热：让1mol实际液体经历上面的可逆循环：(a)在沸点Tb时蒸发为蒸气，△S气化=△H气化/Tb(6-90)(b)在保持体积和温度不变下，使气体释放位能中软的部分，得到与实际气体同体积的硬球气体。由于流体的结构主要取决于位能的硬的部分，因而此释放过程的熵变△S释放很小。2023/2/552大连理工大学张乃文(c)将硬球气体恒温压缩至液体体积。根据热力学方程硬球状态方程(6-80)可以写为：说明硬球系统的内能与体积变化无关。按热力学可得此压缩过程的熵变为：(6-91)(6-92)(d)在保持体积和温度不变下，使硬球系统充上软的位能，变为实际液体。同时由于结构决定于位能的硬的部分，此过程的熵变△S充上很小，且应该与(b)的△S释放相抵消。将四个过程的△S加和，循环的总熵变应为零，2023/2/553大连理工大学张乃文以硬球状态方程式(6-80)，代入上式，并注意到按式(6-84)，y=πNa3/6V，然后进行积分，在积分中忽略很小的数值项，得：(6-93)(6-94)由此式可利用沸点以及饱和液体与饱和气体体积求得蒸发热。Yosim等将此式用于三十种液体，表6-3列出部分结果，由表可见，除强极性液体外，一般预测误差不超过10％。除了以上应用外，Pierotti等人还将定标粒子理论用来预测气体在液体中的溶解度。他们将溶质分子引入溶剂(即溶解)的过程考虑为分两步进行：(1)首先在2023/2/554大连理工大学张乃文溶剂中形成一个空腔，其大小正好容纳一个溶质分子；(2)将溶质分子引入空腔，并假设溶质分子与溶剂分子间按某种分子间力模型(例如兰纳-琼斯模型)产生相互作用，这个过程相当于将空腔充至所需位能。表6-3几种液体蒸发热的预测值2023/2/555大连理工大学张乃文6-4微扰理论微扰理论是目前认为比较成功的流体理论，它将实际流体考虑为某种参考流体的微扰体系。在数学处理上，这个理论将受到微扰的位形配分函数或位形自由能按参考流体展开为泰勒级数，从而根据参考流体的性质计算出实际系统的状态方程或过量函数。微扰理论的开创性工作是由Zwanzig完成的，他用假设的硬球流体作为参考系统。以后Pople曾将非球形分子的自由能按球形分子(例如氢)展开，Longuet-Higgins则将实际溶液看作理想溶液的微扰体系。但这些早期的工作由于只作了很小的微扰，基本上只取一次项，效果并不显著，因而未引起普遍重视。直至60年代后期，这个方向又激起了兴趣，因为人们发现，只要小心选择参考系统，并改进展开的方法，就可以取得相当成功的结果。目前，微扰理论已逐步应用于工程计算。

2023/2/556大连理工大学张乃文简单势能模型虽不足以描述分子间相互作用，但可以作为参考势能，其它的效应可处理为对参考势能的微扰。选择的参考体系越接近实际体系，则结果越接近完整的体系。硬球流体，方阱流体或L-J流体均常作为参考流体。而实际体系的自由能、径向分布函数或其他性质，可微扰参考体系的相应性质展开为Taylor级数，它的一阶、二阶的微扰项只涉及位能微扰项和参考体系的径向分布函数。如何选择参考体系呢？流体的微扰理论基于这样一个重要的事实：流体的结构主要决定于短程的斥力，见下图：微扰理论更精细的研究是考虑实际斥力的柔软性，即实际流体不像硬球那样，一旦接触，位能即变为，从而又发展了以软球流体作为参考体系的微扰理论。2023/2/557大连理工大学张乃文图6-8L-J流体的径向分布函数与硬球流体的比较3.02.01.001.02.03.04.0L-J流体硬球流体g(r*)故工程上常取硬球流体作为参考体系。㈠微扰的基本原理

Zwanzig对微扰的基本原理作了全面的论述。设系统的位能Ep可表达为某参考系统的位能E(0)p与微扰项E(1)p之和，分子对位能εp(r)相应为：实际系统与参考系统的位形配分位形配分函数ΦP与Φ(0)P按式(4-117)或(4-124)为：(6-95)(6-96)(6-97)(6-98)2023/2/558大连理工大学张乃文式中β=1/kT，Fp和F(0)p是实际系统与参考系统的位形自由能。对于未微扰的参考系统，处于任一E(0)p时的几率为：(6-99)将式(6-98、99)代入式(6-97)得：由于(6-100)(6-101)(6-102)式中＜＞0指按未微扰的参考系统平均，说明exp(-βFp(1))等于Exp(-βEp(1))按参考系统求得的统计平均值。

现在将-βEp(1)展开为(-β)的泰勒级数(围绕β=0展开，即马克劳林级数)：2023/2/559大连理工大学张乃文(6-103)再将按展开，(6-104)由式(6-102)可知，式(6-103)与(6-104)相等，由此可求得ωn与的关系式。将式(6-103)加以变换，(6-105)与式(6-104)比较，可得：(6-106)2023/2/560大连理工大学张乃文对于头四项，可以写出：(6-107)由此可见，只要能求得位能微扰项Ep(1)的各幂次项按参考系统计算的统计平均值，即可求得各个ωn，并进而得到位形自由能的微扰项Fp(1)，位形自由能则可表达为：(6-108)有了Fp，不难用经典热力学方法求得状态方程，以及其它热力学函数。由上面演算可知，微扰理论的推导是严格的。困难在于的求取。如将Ep表达为各分子对位能εp之和，2023/2/561大连理工大学张乃文(6-109)(6-110)已知二重标明分布函数按式(4-126)为：对于未微扰的参考系统，以式(6-99)代入代入式(6-110)，(参照式(6-102)并注意到p(2)(r)=g(r)/V2)

(6-111)可见，为求一次微扰项系数ω1，需要知道参考系统的径向分布函数g(0)(r)。当要求二次微扰项系数ω2时，按式(6-107)，需要知道，即位能平方的平均值，按式(6-109)，2023/2/562大连理工大学张乃文(6-112)根据多重标明函数的定义式(6-50)以及上面的式(6-99)，未微扰参考系统的三重、四重标明分布函数可表达为：(6-113)代入式(6-112)，得：(6-114)可见，为了求得ω2，必须知道三重、四重标明分布函数，这是微扰理论的主要困难所在。上面是经典的微扰展开方法。除此之外，还有一些别的方法，下面举一个例子，例如引入偶合参数ξ的方2023/2/563大连理工大学张乃文法。将式(6-96)写为：

Ep=E(0)p+ξE(1)p

(6-115)当ξ=0为参考系统，ξ=1为实际系统。现将位形自由能围绕ξ=0展开为泰勒级数(即马克劳林级数)，(6-116)由于Fp=-kTInΦp

，以式(6-97)的Φp代入，并将Ep表达为分子对位能之和，可导得：按式(4-126、130)，(6-117)2023/2/564大连理工大学张乃文(6-118)由式可见，和式(6-111)的ω2一样，不难证得和﹣βω2完全一样，…。当式(6-116)中的ξ用1代入，实际上就是式(6-108)。现在回过来看式(6-108)，如改写为：(6-119)可见，ωn是﹣βFp围绕β=0展开的泰勒级数的系数，注意β=0即T=∞。利用经典热力学方法不难证明：(6-120)2023/2/565大连理工大学张乃文式子表明展开式系数可与极高温度下的热力学性质相关联。㈡范德华模型如果仅取得一次微扰项，以式(6-111)代入式(6-108)，得：(6-121)式中ρ=N/V为分子的数密度，在变换时将N(N-1)≈N2。对于混合物，相应写出：(6-122)为求得状态方程，可应用热力学关系式。如设g(0)αβ(r)与V无关，以式(6-122)代入得：(6-123)2023/2/566大连理工大学张乃文如果P(0)用RT/(V-b)代入，即得范德华方程，因而称为范德华模型。当然，范德华方程对流体的适用性是很差的。但是，如果以没有吸引力的硬球系统为参考系统，以适当的硬球状态方程代入P(0)，可望得到好的结果，如卡纳汉-斯塔林方程就是一个例子。

Marsh等系统地比较了各种硬球方程，先将式(6-123)改写为：(6-124)式中y为πρσ3/6(σ为硬球直径)，即b/4Vm(b为4倍的硬球体积)；φ(y)是硬球系统的贡献，选取如下形式：范德华式(vdW)：(6-125)2023/2/567大连理工大学张乃文古根海姆式(G)：(6-126)定标粒子式(F)：(6-80)席尔式(T)：(6-127)斯各脱式(S1)：(6-128)斯各脱式(S2):(6-129)在计算a时需要使用混合规则。若采用范德华的单流体理论，则对A﹢B二元系2023/2/568大连理工大学张乃文(6-130)若采用双流体理论，则为：(6-131)交叉项则按下式求取：(6-132)ξ是交叉项相互作用系数，接近1。除了以上各种形式的φ(y)外，马胥等还比较了斯乃特(Snider)和赫林顿(Herrington)的式子，他们的φ(y)是采用混合物的P-Y式。斯乃特-赫林顿式(S-H)：2023/2/569大连理工大学张乃文(6-133)纯物质的a与b可分别用临界参数估计，a正比于TcVc，b正比于Vc。当状态方程即式(6-124)确定后，就可以计算各种过量函热。对于一个A+B混合物，组成为xB，温度为T，当压力很小(可看作等于0)时，其剩余热力学函数(用上标“R”表示)可导得如下：(剩余热力学函数定义为位形热力学函数与同样温度、压力、组成下理想气体的位形热力学函数之差)。(6-134)Vm则为下列方程之根(式(6-122)以P=0代入)，(6-135)(6-136)2023/2/570大连理工大学张乃文过量函数按下式计算，单流体理论：(6-137)双流体理论：(6-138)表6-4列出Ar﹢O2二元系在等分子混合物时的过量函数的预测，并与实验值比较。预测程序是首先用实验GE拟合交叉作用参数ξ，然后计算HE与VE。由表可见，范德华式得出的ξ值总是过小；对HE的预测，双流体模型要比单流体好；对VE的预测则以范德华方程最佳。范德华模型还有许多其它应用。例如Tiepel和Gubbins研究了溶质在溶剂中的无限稀释活度系数，见表6-5他们利用式(6-120)为基础进行计算，得到了与实验数据相当符合的结果。表中还列出正规溶液的计算结果，可见误差显著。2023/2/571大连理工大学张乃文表6-4过量函数的预测

范德华模型被许多作者用来研究气体在液体中的溶解度，可以利用状态方程式(6-124)求得液相中溶质的化学位，在x2→0时使液相化学位与气相化学位相等，即可求得亨利常数。2023/2/572大连理工大学张乃文

表6-525℃

γ∞的预测以上所有的讨论都假设g(0)αβ与V无关。Vera与Prausnitz指出，对g(0)αβ作出其它假定可以导得其它的状态方程。(6-139)2023/2/573大连理工大学张乃文代入式(6-121)，即得R-K方程，㈢巴克尔-亨德森理论前面我们曾得出，为求一次微扰项系数ω1，按式(6-111)，需要知道未微扰参考系统的径向分布函数g(r)。如以没有吸引力的硬球系统为参考系统，g(r)很容易从机器实验或从P-Y式求得。但是，为求二次微扰项系数ω2，则需要知道三重、四重标明分布函数，而这是相当困难的。巴克尔(Barker)-亨德森(Henderson)解决了这一问题，使微扰理论向完善的方向走了重要的一步。⑴二次微扰项的推导：设想将分子间距离分为r0-r1，r1-r2，…，ri-ri+1，…等间隔，系统中处于上述间隔的分子对数相应为N1，…，Ni，…。对于未微扰的参考系统，设p(0)(N1，…，Ni，…)为某一位形的几率，式(6-116)可2023/2/574大连理工大学张乃文写为：(6-140)式中εpi(1)为分子间距处于ri-ri+1中时的分子对位能微扰项，＜＞。是对参考系统求平均值。式(6-140)可作如下推演：将其中最后一项展开为级数，将以上式子代入式(6-140)，以及FP=－kTInΦp得：(6-141)2023/2/575大连理工大学张乃文式中O(β3)表示β3以及更高次项已略。由式可见，如能求得按参考系统平均的<Ni>0以及<NiNj＞0，展开式中的二次微扰项即可求得。⑵<NiNj＞0的近似计算

＜Ni＞0是分子间距处于ri-ri+1中时的分子对数对参考系统求得的平均值，它与参考系统的径向分布函数g(0)(r)间应有下列关系，(6-142)对于<NiNj>0，巴克尔和赫德森作出了一个半宏观的近似，由于Ni、Nj可看作围绕某中心分子距离分别为ri-ri+1与rj-rj+1的球壳中的分子数，如果这些球壳具有宏观尺度的大体积，则不同壳层中的分子数可看作互不相关，这时，(6-143)对于相同壳层，<Ni2>0﹣<Ni>02就是涨落，按式，2023/2/576大连理工大学张乃文(6-144)将式(6-144)代入式(6-141)，再以式(6-142)的＜Ni＞0代入，得(6-145)⑶位能函数：当采用没有吸引力的硬球系统作为参考系统时，由于εp=εp(0)+εp(1)，当分子间距减少到一定距离，分子间的实际位能εp将与硬球的εp(0)一样，等于∞，这与实际的情况有些出入。一个实际的分子应该是一个软球，而不是硬球。为了克服这一缺点，巴克尔和赫德森引入一个更灵活的位能函数v，定义如下：(6-146)2023/2/577大连理工大学张乃文当α=γ=0，v相当于直径为d的硬球的位能函数。当α=γ=1，v即为实际的位能函数εp，σ是它的参数，相当于εp=0的分子间距。α调节位能曲线在排斥区内的陡度，γ调节位能曲线在吸引区内的深度。为了计算方便，对v重新定义如下：(6-147)式中H(x)是海维赛德阶梯函数，当x＜0，H(x)=0；x＞0，H(x)=1。H(x)的导数即δ函数δ(x)。由这一位能函数出发，将位形配分函数Φp在α=γ=0处对α，γ展开为二重泰勒级数，得：(6-148)由于v在r＞σ时等于γεp(r)，当r＜σ时则与γ无关，按式(6-118)，(FP=－kTInΦp)2023/2/578大连理工大学张乃文(6-149)α则在r＜σ时出现在v中，对α的偏导数按式(6-118)相应写为：(6-150)以式(6-147)代入，并令z=d+(r-d)/α，得α=0时的偏导数为：(6-151)将这些偏导数代入式(6-148)，并变换FP，得(6-152)在这个式子中，注意εp是实际系统的位能函数(并不是ε(1)p)，σ是实际系统的参数，而g(0)(r)则为参考系统的硬球的径向分布函数，d是硬球的直径。由于参考系统2023/2/579大连理工大学张乃文表面任意选择，因此d也可以任意选取。巴克尔和赫德森作出的选择是：(6-153)这样就使式(6-152)中的α项为零。如果在展开式中只保留γ、γ2项，并令γ=1，得：(6-154)这个式子与式(6-102)是对应的，但注意其中位能函数是εp(r)而不是Ep(1)(r)，积分下限是σ。⑷其它热力学性质：有了FP，可用以下式子计算其它热力学性质：(6-155)2023/2/580大连理工大学张乃文这就是状态方程，其中可用卡纳汉-斯塔林式(6-60)；(6-156)其它如H、S、G等不难利用热力学关系求得。⑸对混合物的应用：

Leonard等将巴克尔和赫德森的理论应用于混合物，但仅取一次微扰项。如选择一个多组分硬球混合物为参考系统，导得下式：(6-157)(6-158)2023/2/581大连理工大学张乃文表6-6列出八个系统过量性质的预测表6-6微扰理论对一些系统过量性质的预测

xl=x2=0.5

2023/2/582大连理工大学张乃文图6-9O2+Ar84K过量性质的预测，点代表实验值图6-9是对O2﹢Ar二元系84K时预测的点绘，ξ按GE拟合，由表及图可见，总的效果还可以，由于ξ按GE拟合，因此预测GE最佳，HE及VE则稍次。Rogers和Prausnitz也采用了这一方法，但εαβ(r)用基哈拉位能函数，并取了二次微扰项，对CH4-neoC5H1225℃的气液平衡得到了良好的预测效果。图6-10CO2-C3H8二元系气液平衡预测

Uno

等采用与Rogers等类似的方法，研究了气体的溶解度以及汽液平衡，图6-10是对CO2-C3H8二元系的预测，由图可见，预测效果相当满意。Masuoka等则更进一步扩大应用于含NH3及极性物质的系统。2023/2/583大连理工大学张乃文6-5保形溶液理论与对应状态原理㈠保形溶液理论前面所介绍的以没有吸引力的硬球流体作为参考系统的微扰理论具有很大的灵活性，这是因为它对位能函数的形式并未加以限制，因而可以用于混合物中不同组分具有不同类型的分子间力的场合，例如气体溶解于电解质溶液，极性与非极性组分的混合物等。本节要介绍的保形溶液理论没有这样大的灵活性，但在许多场合，它同样给出好的预测，而计算则简单得多。这种理论的基本假定是混合物中的所有的组分具有相同类型的位能函数，所以称为保形，通常可将此函数表达为：(6-159)(式中εαβ与σαβ即ε*与r*)φ为普适函数，适用于所有组分。2023/2/584大连理工大学张乃文式(6-159)是一个两参数位能函数，原则上也可包括更多参数。为了得到实际溶液的热力学性质，最初保形溶液理论将自由能按理想溶液的自由能展开为泰勒级数，以后发展为对具有参数εx与σx的参考溶液展开，展开时变数选择为εαβσ3αβ与σ3αβ。这样就得到下式：(6-160)式中Fpx是参考溶液的位形自由能。由于已经假设参考溶液中所有组分的位能函数的参数均为εx与σx，因此Fpx相当于一个虚拟的纯液体的自由能，这个纯液体的参数是εx与σx，式(6-160)中的偏导数可推导得：(6-161)2023/2/585大连理工大学张乃文(6-162)gx(r)是参考溶液的径向分布函数。在上面两个式子中，除xα、xβ外，积分项是只决定于参数为εx与σx的参考溶液性质的常数。ρ和V是系统的分子密度和体积，是给定值。将这些常数合并，令为Ra与Rb。回代式(6-160)，并略去二次项，得：(6-163)目前具有参数εx与σx的参考溶液究竟是什么具体物质，我们并未规定。现在导得了式(6-163)，为简单计，我们干脆规定参考溶液满足下面两个关系式：(6-164)(6-165)这样一来，式(6-163)中的求和项都等于零，实际溶液2023/2/586大连理工大学张乃文的位形自由能Fp就和参考溶液的位形自由能Fpx一样，Fp=Fpx(6-166)参考溶液是一种虚拟的纯液体，它的计算与一般纯液体一样。按对应状态原理，可以很方便地将Fp变为普遍化函数。已知Fp=－kTInΦp，又按式(5-111)，式中φ*为普适函数，这个函数的变量也可选kT/ε*以及Pr*3/ε*，(6-167)对于虚拟的参考纯液体，g*=εx，r*=σx，其位形自由能为：(1摩尔)(6-168)2023/2/587大连理工大学张乃文式中F*m也是一个普适函数，是1摩尔流体的普适函数，N0为阿伏加德罗常数。由此式不难得出过量自由能的表达式：(6-169)式(6-164～169)即Leland等提出的所谓范德华-1理论的主要公式。之所以用范德华的名字是因为(6-164、165)和范德华的混合规则式(5-237、238)实际上是一回事。式(6-169)也可以不用kT/ε和Pσ3/ε作为变量，而用Tc与Vc，因为按式(5-117)，Tc∝ε，Vc∝σ3，虚拟参考纯液体的临界参数则可按下式表达为纯组分临界参数的函数，(6-170)2023/2/588大连理工大学张乃文(6-171)式中ξαβ是交叉相互作用参数，这两个式子是式(6-164、165)的逻辑推论。有了这些式子，我们只要知道某一个纯液体的F*m的具体形式，就能根据各组分的临界参数以及混合物的组成预测过量自由能。Leland和Watson随后又提出了范德华-2理论，采用了两个参考纯液体，但改进并不显著。上面介绍的保形溶液理论实际上是一种对应状态原理，而且是两参数的对应状态原理，只是在使用于溶液时，必须满足式(6-164、165)的混合规则，这个混合规则是利用微扰理论导得的。我们在介绍对应状态原理时曾指出，两参数的精度是不高的，为了更好地预测实际溶液的性质，必须引入第三参数。2023/2/589大连理工大学张乃文㈡形状因子与对应状态原理对应状态原理的最简单形式是PR=PR(VR，TR)，它表明对一些物质来说，如以PR、VR、TR为坐标作图，将落于同样的曲面上。利用热力学原理也可将它推广至一系列其它性质，如Z、(H-H0)/RTc、lnφ等。但是这种简单的形式使用时有许多限制，主要之点是它严格地说只能适用于简单流体，如Ar、Kr、Xe等。在前面已经介绍了引入第三、第四参数的方法，其中最重要的是引入第三参数偏心因子ω。引入ω后，对于某一性质X；对应状态原理的表达不再是X=X(VR，TR)或X=X(PR，TR)这种简单形式，而是X=X(VR、TR、ω)或X=(PR、TR、ω)。对应状态原理形式的这种改变，大大扩大了它应用的范围。本节将要介绍一个新的改进对应状态原理与保形溶液理论的方法，即形状因子的方法，它是近年来由Leland、Rowlinson等人发展起来的，已经形成一个有2023/2/590大连理工大学张乃文特色的流派。虽然公式比较繁，但是基本概念比较严密，目前在热力学性质和气液平衡的预测上，已经显露出它的潜力。⑴位形热力学函数：位形配分函数为为了讨论溶液的方便，现将Φ中的∏Ni!亦包括在Φp之中，得：(6-172)对于理想气体，EP=0，(6-173)N为总分子数，N=∑Ni。代入式(4-119)，(6-174)2023/2/591大连理工大学张乃文即为理想气体状态方程，上标ig指理想气体。以式(6-173)代入式(4-109)，(6-175)式中Figp为理想气体的位形自由能(因为用的是Φp而不是Φ)。对于其它位