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第二十五章

芳环上的取代反应

苯环上的亲电取代2复习常见的几类苯环上的亲电取代反应卤代反应硝化反应磺化反应烷基化反应酰基化反应Friedel-Crafts反应（傅－克反应）复习

问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？邻位取代间位取代对位取代?

问题：定位基分为几类？你能分别举出几种吗？Benzene（苯）邻对位致活基邻对位致钝基间位致钝基强致钝中致钝弱致钝弱致活中致活强致活Reactivity

一些常见取代基复习

取代基对反应的影响的一些例子－OH为强致活基团，反应很快，无需Fe催化。

为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。规律：环上有钝化基时，不能发生付氏反应硝化反应难进行。少量不能二取代复习双取代基时的反应取向两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物定位能力：邻对位定位基间位定位基两个间位定位基两者定位一致复习

有不同类定位基时，服从邻对位基定位两者定位一致取代基效应分子中某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响.取代基效应电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空间传递诱导效应(INDUCTIVEEFFECT)

结构特征：单、双、叁键传递方式：σ、π键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。诱导效应的相对强度：取决于取代基和中心原子电负性(Electronegativity)规则：1.同周期的原子：-CH3<-NH2<-OH<-F2.同族的原子:F>Cl>Br>I

电负性4.03.02.82.53.相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强乙炔基>乙烯基>乙基4.带负电荷的取代基的-I强:-O-

共轭效应(CONJUGATION)分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变共轭效应不受传递距离的影响结构特征：单、重键交替共轭体系中所有原子共平面Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时－供电子共轭效应(+C).π-π共轭p-π共轭

氯甲基化反应（与Friedel－Crafts烷基化类似）氯甲基

Gattermann-Koch反应与Friedel－Crafts酰基化类似甲酰基芳环上有强吸电子基，不能发生反应补充：苯环上亲电取代反应亲电试剂是DMF与POCl3生成的盐

Vilsmeier-Haack反应补充：苯环上亲电取代反应由于其亲电进攻能力弱，只能用于酚、酚醚、芳胺等的甲酰化芳环上的亲核取代反应1.加成-取代机理(SNAr)强吸电子基Meisenheimer络合物大部分情况下，加成是决定反应速率的步骤，离去基团分别为-Cl，-Br，-I，-SO2C6H5差别不大。与SNAr有关的人名反应Smiles重排VonRichter重排机理：课本P6102.消除-加成机理(SNAr)苯炔强碱3.SN1机理（重氮盐的分解）4.SRN1机理（自由基链式反应）Yp-NO2<m-Cl<m-CH3<m-OH相对速度1/2401/24

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