第四章 爆炸及爆炸的理论(补)

第4章燃烧与爆炸的理论4.1火焰传播理论4.2谢苗诺夫热自燃理论4.3链锁自燃理论4.1火焰传播理论一、预混气中火焰的传播理论

火焰（即燃烧波）在预混气中传播，从气体动力学理论可以证明存在两种传播方式：正常火焰传播爆轰

（一）物理模型与雨果尼特方程

已燃气体未燃气体当未燃气体流速等于火焰传播速度时，火焰驻定（一）物理模型与雨果尼特方程雨果尼特方程

瑞利方程

瑞利方程来源1.连续流方程

（1）

动量方程

（2）能量方程

（3）

由式（1）得

or

（1）纯流动将

代入式（2）

或将

代入式（2）

瑞利方程来源同理：(4)，瑞利方程

结论：燃烧前后质量的平方（

（或

））为定值，记做

。

即:（且>0）

瑞利方程来源瑞利方程另一种形式。

产物的压力

与

成线性关系。

分析瑞利方程

图

由于<0。（斜率）

（下图）

来流气的状态为（

），在瑞利图为点S。

过点S的直线（且<0）在第一、三象限不复存在。凡满足瑞利方程的均为过点S的直线簇。

，

，等压线，

。

，

（

），等密线，

。瑞利方程来源

将式（1）与能量方程耦合（由式（4）瑞利方程-代入）（5）称作Hugoniot（雨果尼特）方程式。Hugoniot（雨果尼特）方程来源P104,6-7

∵

其中

即

∴

（*）（图4-3b）Hugoniot（雨果尼特）方程来源和P105,6-9不同之处是Cp和Cv不同。结论：

是双曲线型。

若无燃烧反应，

。

过点S的Hugoniot曲线。>。为负值，故<0

若有燃烧反应，。则Hugoniot曲线位于点S上方且与值成正比。Hugoniot（雨果尼特）方程来源（一）物理模型与雨果尼特方程称马赫数，其物理意义是混气速度（它等于燃烧波速度，只是方向相反）与当地声速之比。

（二）正常火焰传播与爆轰

1、爆轰区（Ⅰ）区是爆轰区。①燃烧后气体压力要增加。②燃烧后气体密度要增加。③燃烧波以超音速进行传播

2.正常火焰传播

（Ⅲ）区是正常火焰传播区。①燃烧后气体压力要减少或接近不变；②燃烧后气体密度要减少；③燃烧波以亚音速（即小于音速）进行传播。

二、层流预混气中正常火焰传播速度

（一）传播机理1．火焰前沿概念若在一长管中充满均匀混气，当用电火花或其它火源加热某一局部混气时，混气的该局部就会着火并形成火焰。火焰产生的热量会由于导热作用而输送给火焰周围的冷混气层，使冷混气层温度升高，化学反应加速，并形成新的火焰。这样使一层一层的新鲜混气依次着火，也就是薄薄的化学反应区开始由引燃的地方向未燃混气传播，它使已燃区和未燃区之间形成了明显的分界线，称这层薄薄的化学反应发光区为火焰前沿。2．火焰前沿的特点

2．火焰前沿的特点（1）火焰前沿可以分成两部分：预热区和化学反应区。（2）火焰前沿存在强烈的导热和物质扩散。3．火焰传播机理

（1）火焰传播的热理论火焰能在混气中传播是由于火焰中化学反应放出的热量传播到新鲜冷混气中，使冷混气温度升高，化学反应加速的结果。

3．火焰传播机理（2）火焰传播的扩散理论凡是燃烧都属于链式反应。火焰能在新鲜混气中传播是由于火焰中的自由基向新鲜冷混气中扩散，使新鲜冷混气发生链锁反应的结果。

（二）层流火焰传播速度——马兰特简化分析

1．物理模型

图3-4火焰前沿中的温度分布（Ⅰ）预热区（Ⅱ）反应区1．物理模型

反应区中温度分布为线型分布热平衡方程式为：流量热容管道横截面积导热系数预热区升温=反应区导热2．火焰传播速度

因为：

所以：

或者：

其中：，称导温系数

火焰传播速度或流速2．火焰传播速度又因为：

公式表明层流火焰传播速度与导温系数及化学反应速度的平方根成正比。

混气初始质量相对浓度2．火焰传播速度又因：

所以：

2．火焰传播速度另外：

于是：

公式意味着对于二级反应，火焰传播速度Sl将与压力无关。大多数碳氢化合物与氧的反应，其反应级数接近2，因此火焰传播速度Sl与压力关系不大，实验也证明了这个结论。

2．火焰传播速度应该指出这一理论还不完善，例如未燃混气初温如果等于这里的着火温度，则火焰传播速度为无穷大，这显然是错误的。（三）物理化学参数对层流火焰传播速度的影响

1．混气初温混气初温增加，混气燃烧时火焰温度就越高，化学反应速度Ws会越快，火焰传播速度Sl就越高。实验结果表明，通常，其中n＝1.5～2。

2．压力

对二级反应，压力与火焰传播速度关系不大。3．可燃气体浓度

混气中可燃气与空气比值不同，火焰传播速度不同。实验发现混气中可燃气与空气比值存在一个最佳比值，在此最佳比值条件下火焰传播速度最快，否则会下降。理论上这个最佳比值应等于化学当量比，即＝1.但实际燃烧时的最佳比值往往并不等于1，而是有些差别，这与实际燃烧时情况很复杂，影响因素很多有关。3．可燃气体浓度实验还发现火焰传播也存在一个浓度极限问题。在混气中如果可燃气太少或太多，火焰均不能传播。可燃气含量在一定范围内才能传播，这是传播法实验测定可燃气爆炸极限的依据。图3-8氢气浓度对火焰传播速度Sl的影响图3-9CO浓度对火焰传播速度的影响（H2+空气）（CO+空气）

4．惰性气体

惰性气体加入量越多，火焰传播速度越小。5．混气性质

主要是指混气的热容CP和导热系数。混气导热系数增加，火焰传播速度Sl增加；热容CP增加，则Sl下降。5．混气性质这是灭火剂要具有低的导热系数和高热容的原因。低的导热性可以延缓热的传递，高的热容使灭火剂能够吸收大量的热量，这都不利于火焰的传播。4.2谢苗诺夫热自燃理论

一、概述

任何充满预混气的体系中，一方面体系中的预混气会因缓慢氧化而放出热量，使体系温度升高；同时体系又会通过器壁向外散热，使体系温度下降。热自燃理论

着火是反应放热因素与散热因素相互作用的结果。如果反应放热占优势，体系就会出现热量积累，温度升高，反应加速，发生自燃；相反，如果散热因素占优势，体系温度下降，不能自燃。

Semenov模型是一个理想化的模型。该模型的假设是：体系内温度均匀一致，不具有任何温度梯度，各处的温度均为T，且体系的温度大于环境的温度T∞，体系和环境的温度是不连续的有温度突跃。体系与环境的热交换全部集中在体系的表面。体系热自燃理论系统的能量方程热量积累=放热-散热表面传热系数二、热自燃着火条件

着火临界条件的数学表达式

临界温度当活化能很大时，一般的环境温度达不到所需的初始环境温度T∞（此时与Tc比较接近），除非出现点火的情况。三、热着火理论中的着火感应期

在热着火理论中，着火感应期的定义是：当混气系统已达着火条件的情况下，由初始状态达到温度开始骤升的瞬间所需的时间。

图4-3不同初温时的散热曲线图4-4不同初温时的着火感应期

影响着火感应期的因素

系统环境温度越高，其着火感应期越短；大的混气发热量和高的混气反应速度都会使着火感应期变短；高的着火点以及高的反应活化能都会使着火感应期变长。四、热自燃发生界限自发着火区非自发着火区TcP着火压力与着火温度的关系四、热自燃发生界限对于一定的温度和压力，可燃气体有一个与之相对应的着火浓度范围，超出这个浓度范围都不会着火。且随着温度和压力的下降，着火浓度范围变小。定压时的着火界限定温下的着火界限xi

xiTcP着火区着火区不着火区不着火区4.3链锁自燃理论

一、链锁自燃根据热自燃理论，自燃之所以会产生主要由于在感应期内分子热运动的结果，使热量不断积累，活化分子不断增加以致造成反应的自行加速。这一理论可以阐明可燃混合气自燃过程中不少现象。

一、链锁自燃

但是，也有不少现象与实验结果，热自燃理论是无法解释。例如氢和空气温合气的着火浓度界限的实验结果正好与热自燃理论对双分子反应的分析结果相反。

图4-5氢与空气的可燃混合气的压力极限

一、链锁自燃在低压下一些可燃混合气如H2+O2、CO+O2和CH4+O2等，其着火的临界压力与温度的关系曲线也不像热自燃理论所提出的那样单调地下降，而是呈S形，有着二个或二个以上的着火界跟，出现了所谓“着火半岛”的现象。

图着火半岛现象（碳氢化合物与空气的混合气的着火界限）

一、链锁自燃这些情况都说明着火并非在所有情况下都是由于放热的积累而引起的。实际上，大多数碳氢化合物燃料的燃烧过程都是极复杂的链锁反应，真正简单的双分子反应却是不多。

一、链锁自燃链锁自燃理论认为，使反应自行加速并不一定要依靠热量积累，可以通过链锁的分枝，迅速增殖活化中心来促使反应不断加速直至爆燃着火。

1．链锁分枝反应的发展条件

简单反应的反应速度随时间的进展由于反应物浓度的不断消耗而逐渐减小；但在某些复杂的反应中，反应速度却随着生成物浓度的增加而自行加速。这类反应称为自动催化反应，链锁反应就属于这种更为广义的自动催化反应。

1．链锁分枝反应的发展条件链锁反应的速度受到中间某些不稳定产物浓度的影响；在某种外加能量使反应产生活化中心以后，链的传播就不断地进行下去，活化中心的数目因分枝而不断增多，反应速度就急剧加快，直到最后形成爆炸。

1．链锁分枝反应的发展条件在链锁反应过程中，不但有导致活化中心形成的反应，也有使活化中心消灭和链锁中断的反应，所以链锁反应的速度是否能得以增长以致爆炸，还得取决于这两者之间的关系。活化中心形成的速度

外界能量作用生成原始活化中心的速度活化中心的瞬时浓度分枝反应速度常数链锁中断速度常数初始条件求解，得

整个分枝链锁反应的速度

图分枝链锁反应速度在等温下随时间的变化规律

链锁自燃感应期2.不同温度时，分枝链锁反应速度随时间的变化

在低温时，由于链的分枝速度很缓慢，而链的中断速度却很快，，则。2.不同温度时，分枝链锁反应速度随时间的变化当时间趋于无限长时，活化中心浓度和反应速度都将趋于一个定值，即当2.不同温度时，分枝链锁反应速度随时间的变化随着温度的增高，链的分枝速度不断增加而中断速度却几乎没有改变，值就逐渐增大，且成为正值，并随着温度升高愈大愈大。2.不同温度时，分枝链锁反应速度随时间的变化这时，活化中心浓度和反应速度却随着时间而急剧地增长。当时间趋于无限长时，两者都趋向于无限大，故反应就会由于活化中心不断积累而自行加速产生所谓“链锁自燃”现象。

2.不同温度时，分枝链锁反应速度随时间的变化因为W1值很小，故感应期内反应很缓慢，甚至观察不出；而后由于活化中心迅速增殖导致速度猛烈地增长形成爆燃；当然在活化中心不断积累，反应自行加速的同时还伴随着自行加热。图4-7分枝链锁反应速度在等温下随时间的变化规律

2.不同温度时，分枝链锁反应速度随时间的变化当温度增加到某一数值时，恰好使链的分枝速度等于其中断速度，即或，则此时活化中心浓度和反应速度均以直线规律随时间增长。2.不同温度时，分枝链锁反应速度随时间的变化在这种情况下，反应是不会引起爆燃的。若稍微提高一些温度而使，则反应就会因活化中心的不断积累而致产生爆燃；但若温度稍低一些，则会因，使反应速度趋于一极限值而达到一稳态反应。所以这一情况正好代表由稳态向自行加速的非稳态过渡的临界条件。2.不同温度时，分枝链锁反应速度随时间的变化以（或）称为“链锁着火条件”，而相当于的混合气温度则称为“链锁自燃温度”。此时()的临界压力和温度就是链锁自燃的爆燃界限。对于氢氧混合气来说，链锁自燃温度T＝550℃。图4-8不同φ值下分枝链锁反应的发展

2.不同温度时，分枝链锁反应速度随时间的变化链锁自燃(或称链锁着火)现象在实验中可以观察到，例如在低压、等温下氢与氧可以无需反应放热而可由链锁反应的自行加速产生自燃，这就是所谓“冷焰”现象。二、感应期的确定

根据链锁反应的性质，在反应开始时速度很低，过了一段时间后，速度才开始上升到可被察觉出的程度。所谓感应期就是指反应速度由几乎为零增大到可以察觉到的一定数值时所需的时间。感应期

当时因在感应期内较大，故，同时可认为，则上式就可写成或感应期事实上，在一定组成、温度和压力下几乎为定值，它受外界的影响变化很小，所以或感应期这一结论已为实验所证实。如对一般可燃混合气着火而言，就有

三、着火半岛现象

着火半岛的存在可以看作为链锁反应产生的明证。在压力很低时，由于气体很稀薄，分子向四周的扩散速度很高，而且是压力越低，扩散越快。若此时容器的