第五章 误差与分析数据的处理1

第二章定量分析的误差和分析结果的数据处理

2.1有效数字2.1.1有效数字的定义一个有效的测量数据，既要能表示出测量值的大小，又要能表示出测量的准确度。有效数字指在测量中得到的有实际意义的数字。在记录一个测量数据时，通常只保留一位不确定的数字，最后一位不确定数字和所有确定的位数，构成了该测量数据的有效数字的“位数”。在有效数字中0具有非常重要的意义，对于有效数字的位数的判定其决定性作用。2.1.2有效数字的确定注意：确定有效数字的一般原则是，从左边第一个不为零的数字开始，有几个数字就是有几位有效数字。(3)“0”在小数点前后定位不是有效数字。如0.0020(二位)0.5894(四位)0.000001(一位)(1)“0”在两个非0数字之间是有效数字。如1056(四位)3.02(三位)10.0504(六位)(2)“0”在数字的末尾是有效数字。如12.50(四位)250.00(五位)150(三位)1.有效数字位数包括所有准确数字和最后一位欠准数字例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位第四位欠准(估计读数)±0.01mL注意：滴定管：0.05ml台秤：0.1g分析天平：0.0001g2.在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字例：0.06050四位有效数字定位有效位数例：3600→3.6×103两位→3.60×103三位3.单位变换不影响有效数字位数例：10.00[mL]→0.001000[L]均为四位4.pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位5．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：90.0%，可示为四位有效数字例：99.87%→99.9%进位1．四舍六入五留双2．只能对数字进行一次性修约3．当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果变差，从而提高可信度例：0.37456，0.3745均修约至三位有效数字例：6.549，2.451一次修约至两位有效数字0.375

6.5

2.50.374例：s=0.134→修约至0.14，可信度↑2.1.3有效数字的修约2.1.4有效数字的运算法则(先修约，再计算)E±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%保留三位有效数字0.328例：0.0121×25.64×1.05782=？2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准(即以相对误差最大的数为准)52.1

保留三位有效数字

E±0.1±0.01±0.00011．加减法：以小数点后位数最少的数为准(即以绝对误差最大的数为准)例：

50.1+1.45+0.5812=？2.2.1误差的定义2.2误差的产生及表示物理量的测量值与客观存在的真实值之间总会存在着一定的差异，这种差异就是测量误差。误差与错误不同，错误是应该而且可以避免的，而误差是不可能绝对避免的。2.2.2误差产生的原因及性质1.系统误差具单向性、重现性，为可测误差。根据性质不同分为a.系统误差(可测误差)b.随机误差(偶然误差)系统误差仪器误差试剂误差主观误差方法误差按其产生原因a)方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b)仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c)试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d)主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。2.偶然误差

由于偶然因素引起的误差；如，同一坩埚称重(同一天平，砝码)，得到以下克数：29.3465，29.3463，29.3464，29.34661)天平本身有一点变动性2)天平箱内温度有微小变化3)坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化4)空气中尘埃降落速度的不恒定对于天秤称量，原因可能有以下几种：不可测，无法避免，服从统计规律偶然误差统计规律1)大小相等的正负误差出现的机会相等。2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。随测定次数的增加，偶然误差的算术平均值将逐渐接近于零(正、负抵销)。1.准确度绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示E=x-xT2.2.3误差的表示测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。误差相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％真值：客观存在，但绝对真值不可测

如：对于1000kg和10kg，绝对误差相同(±1kg)，但产生的相对误差却不同。绝对误差和相对误差都有正负之分。绝对误差相等，相对误差并不一定相同。一般用测定结果的平均值当作真值。注意:偏差:测量值与平均值的差值，用d表示d=x-x平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。2.精密度实际工作中并不知道真实值，又不刻意区分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但实际含义是不同的。例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合中Cu的百分含量，各分析6次。设真值=10.00%，结果如下：精密度好，准确度不好，系统误差大准确度、精密度都好，系统误差、偶然误差小精密度较差，接近真值是因为正负误差彼此抵销，偶然误差大精密度、准确度差。系统误差、偶然误差大真值甲

乙

丙

丁

分析结果准确度高，要求精密度一定要高。分析结果精密度高，准确度不一定高。3准确度与精密度的关系2.3有限实验数据的统计处理2.3.1测定结果的表示(1)数据集中趋势的表示=x1+x2+…+xn)=

在实际工作中,通常都是进行有限次数的测量,数据量很有限。也就是说，我们所得的结果并不是我们要分析研究对象的结果，而是其中随机抽出的部分样品的分析结果。如何用这些有限的测定值来正确地表示测定结果?通常报告的测定结果中应包括测定的次数、数据的集中趋势以及数据的分散程度几个部分(2)数据分散程度的表示标准偏差样本标准偏差相对标准偏差平均偏差相对平均偏差本平均值样的标准偏差

对无限次测定解：练一练：例1：用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得到两批数据，每批有10个。测定的平均值为10.0%。各次测量的偏差分别为：第一批di：+0.3,-0.2,-0.4*,+0.2,+0.1,+0.4*,0.0,-0.3,+0.2,-0.3第二批di：0.0,+0.1,-0.7*,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5*,-0.2,+0.3,+0.1试以平均偏差表示两批数据的精密度。

d1=d2,s1<s22.3.2置信度和置信区间由有限的测定所得的算术平均值总是带有一定的不确定性。因此，在实际工作中，特别是要求准确度较高的情况下，应同时指出测定结果包含真实值所在的区间范围，这一范围就称为置信区间，区间包含真实值的概率，称为置信度或置信水准。

平均值之间有如下关系：

对于有限次数的测定，真实值

与2.3.3可疑值的取舍平行测定的数据中，有时会出现一二个与其结果相关较大的测定值，称为可疑值或异常值。对于为数不多的测定数据，可疑值的取舍往往对平均值和精密度造成相当显著的影响。对可疑值的取舍实质是区分可疑值与其它测定值之间的差异到底是由过失、还是随机误差引起的。如果已经确证测定中发生过失，则无论此数据是否异常，一概都应舍去；而在原因不明的情况下，就必须按照一定的统计方法进行检验，然后再作出判断。根据随机误差分布规律，在为数不多的测定值中，出现大偏差的概率是极小的，因此通常就认为这样的可疑值是由过失所引起的，而应将其舍去，否则就予以保留。

将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或xn。求出可疑值与其最邻近值之差xn-xn-1或x2-x1，然后用它除以极差xn-x1，计算出统计量Q：或Q值越大，说明离群越远，远至一定程度时则应将其舍去。故Q称为舍弃商。根据测定次数n和所要求的置信度P查QP,n值表。若Q>QP,n，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留，分析化学中通常取0.90的置信度。

Q检验法

如果测定数据较少，测定的精密度也不高，因Q与QP,n值接近而对可疑值的取舍难以判断时，最好补测1-2次再进行检验就更有把握。如果没有条件再做测定，则宜用中位数代替平均值报告结果。因是否取舍可疑值对平均值的影响较大，对中位值的影响较小。置信度测定次数(n)34567891090%0.940.760.640.560.510.470.440.4195%0.980.850.730.640.590.540.510.4899%0.990.930.820.740.680.630.600.572.4提高分析结果准确度的方法在定量分析中误差是不可避免的，为了获得准确的分析结果，必须尽可能地减少分析过程中的误差。只要了解分析过程中误差产生的原因，采取相关措施，消除系统误差，减小随机误差，就可提高分析结果的准确度。选择合适的分析方法