第二章 工业废水的化学处理-2012-02-21

※教学基本内容第一节化学沉淀法第二节氧化和还原法第三节膜分离技术第四节其他处理方法第五节应用实例第二章工业废水的化学处理第一节化学沉淀法一、形成难溶性的化学沉淀法二、形成其他化学沉淀法本节内容概要定义用易溶的化学药剂(可称沉淀剂)使溶液中某种离子以它的一种难溶的盐或氢氧化物从溶液中析出，在化学上称沉淀法。废水处理中，常用化学沉淀法去除废水中的有害离子，如Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr6+、SO42-、PO43-。

原理mMn++nNm+=MmNn(s)

去除金属离子Mn+，投加具有Nm+的化合物，产生MmNn沉淀，则Mn+得以去除。化学沉淀的主要工艺过程：投加化学沉淀剂，与水中污染物反应，生成难溶的沉淀物而析出；通过聚凝、沉降、浮上、过滤、离心等方法进行固液分离；泥渣的处理和回收利用。化学沉淀是难溶电解质的沉淀析出过程，其溶解度大小与溶质本性、温度、盐效应、沉淀颗粒的大小及晶型等有关。在废水处理中，根据沉淀-溶解平衡移动的一般原理，可利用过量投药、防止络合、沉淀转化、分步沉淀等，提高处理效率，回收有用物质。常用的化学沉淀方法：氢氧化物沉淀法硫化物沉淀法碳酸盐沉淀法卤化物沉淀法还原沉淀法溶解度和溶度积溶解度当某种盐在水中溶解达到平衡状态时，该盐的溶解达到最大限度，称为该种盐的溶解度。溶度积（Ks,常数）溶解达到平衡时，两种离子溶解度的乘积。当能结合成难溶盐的两种离子的浓度之积超过这盐的溶度积时，这盐将析出，而这两种离子的浓度将下降，需要去除的离子就与水分离。溶解盐类发生沉淀的必要条件：离子的浓度积大于溶度积。例如水中的Zn2+浓度需要降低，可投加Na2S；若cZn2+·cs2-超过ZnS的Ks(l.2×10-23)，则ZnS从水中析出，Zn2+的浓度降低。

溶解度和溶度积易溶难溶是相对的，我们可用较难溶的作为沉淀剂去除能构成更难溶盐中的某一离子。例如难溶盐CaSO4的Ks=2.45×10-5很低，但BaSO4的Ks=0.87×10-l0更低，可以用CaSO4作为沉淀剂，沉淀Ba2+。化学沉淀法的实质向水中投加某种适当的化学物质，以使投入的离子与水中的有害离子形成溶度积很小的难溶盐和难溶氢氧化物而沉淀析出。（一）氢氧化物沉淀法

基本原理一、形成难溶性化合物的沉淀处理活度积：在一定的温度、压力条件下，难溶电解质离解的离子活度的乘积，该乘积是一个常数（一）氢氧化物沉淀法

基本原理一、形成难溶性化合物的沉淀处理溶液的pH是沉淀金属氢氧化物的重要条件。若Mn+与OH-只生成M(OH)n沉淀，而不生成可溶性羟基络合物，则根据金属氢氧化物的溶度积Ksp及水的离子积Kw，可以计算使氢氧化物沉淀的pH值：

①金属离子浓度[Mn+]相同时，溶度积Ksp愈小，则开始析出氢氧化物沉淀的pH值愈低；②同一金属离子，浓度愈大，开始析出沉淀的pH值愈低。（一）氢氧化物沉淀法

基本原理一、形成难溶性化合物的沉淀处理根据溶解度对数图，可以方便地确定金属离子沉淀的条件。例题：已知[Fe3+]=0.01mol/L，要使有Fe(OH)3沉淀析出，pH应多大？（Fe(OH)3的LFe(OH)3=3.8×10-38。）解：根据溶度积原理，要是某一金属离子（Mn+）生成氢氧化物沉淀，则需要满足：[Mn+].[OH-]n>LM(OH)n即：[Fe3+].[OH-]3>3.8×10-38有pOH<11.8即：pH>2.2即：要使0.01mol/L的Fe3+沉淀析出Fe(OH)3沉淀，溶液pH应大于2.2。注意单位换算（一）氢氧化物沉淀法

一、形成难溶性化合物的沉淀处理Cd2+与OH-可形成CdOH+、Cd(OH)2、Cd(OH)3-、Cd(OH)42-等四种可溶性羟基络合物，根据它们的逐级稳定常数和Cd(OH)2的溶度积Ksp可以确定与Cd(OH)2沉淀平衡共存的各可溶性羟基络合物浓度与溶液pH值的关系。将同一pH值下各种形态可溶性二价镉Cd(II)s的平衡浓度相加，即得氢氧化镉的溶解度与pH值的关系。（一）氢氧化物沉淀法

一、形成难溶性化合物的沉淀处理（一）氢氧化物沉淀法

常用的沉淀剂氨水法氢氧化钠法石灰乳法一、形成难溶性化合物的沉淀处理（一）氢氧化物沉淀法

常用的沉淀剂氨水法一、形成难溶性化合物的沉淀处理（一）氢氧化物沉淀法

常用的沉淀剂氢氧化钠法一、形成难溶性化合物的沉淀处理氢氧化钠是一种强碱，两性金属离子的氢氧化物将被溶解留在溶液中，但由于氢氧化钠溶液往往吸收空气中的CO2而生成都分CO32-，因此，有部分Ca2+、Ba2+生成难镕性的碳酸盐沉淀。（一）氢氧化物沉淀法

常用的沉淀剂石灰乳法一、形成难溶性化合物的沉淀处理最常用的沉淀剂是石灰。优点：去除污染物范围广、药剂来源广、价格低、操作简便、处理可靠且不产生二次污染。主要缺点是：劳动卫生条件差，管道易结垢堵塞、泥渣体积庞大(含水率高达95%-98%)、脱水困难。沉淀工艺：分步沉淀和一次沉淀两种。（二）硫化物沉淀法

基本原理一、形成难溶性化合物的沉淀处理向废液中加入硫化氢、硫化铵或碱金属的硫化物，使欲处理物质生成难溶硫化物沉淀，以达到分离纯化的目的。

硫化物沉淀法能用于处理大多数含重金属的废水。（溶度积均很小，如LHgS=4×10-53；LCus=8×10-37；LPbS=3.2×10-28；

LCdS=1.6×10-28。）溶液中S2-浓度受H+浓度的制约，可以通过控制酸度，用硫化物沉淀法把溶液中不同金属离子分步沉淀而分离回收。（二）硫化物沉淀法

基本原理一、形成难溶性化合物的沉淀处理（二）硫化物沉淀法

基本原理一、形成难溶性化合物的沉淀处理（二）硫化物沉淀法

基本原理一、形成难溶性化合物的沉淀处理根据溶度积大小，硫化物沉淀析出的顺序是：As5+>Hg2+>Ag2+>As3+>Bi3+>Cu2+>Pb2+>Cd2+>Sn2+>Co2+>Zn2+>Ni2+>Fe2+>Mn2+常用的沉淀剂有：Na2S、NaHS、K2S、H2S等。缺点：生成的难溶盐的颗粒粒径很小，分离困难，可投加混凝剂进行共沉淀。（二）硫化物沉淀法

基本原理一、形成难溶性化合物的沉淀处理Note:S2-离子和OH-离子一样，也能够与许多金属离子形成络阴离子，从而使金同硫化物的溶解度增大，不利于重金属的沉淀去除，因此必须控制沉淀剂S2-离子的浓度不要过量太多，其他配位体如X-(卤离子)、CN-、SCN-等也能与重金属离子形成各种可溶性络合物，从而干扰金属的去除，应通过预处理除去。（二）硫化物沉淀法

应用除砷将硫化钠加到pH＝6-7的含砷污水中，砷形成硫化物沉淀可除去。硫化法处理含三价砷废水的效果不理想，单纯用硫化法很难使三价砷浓度降到0.05mg/L以下。三硫化二砷能在含硫离子的溶液中生成配合离子而有溶解的趋势，为提高除砷率，必须投加适量的亚铁使其与过剩的二价硫生成难溶的硫化亚铁与三硫化二砷共沉淀。一、形成难溶性化合物的沉淀处理（二）硫化物沉淀法

应用除汞汞离子和二价硫离子有较强的亲和力，生成溶度积极小的硫化物，硫化物沉淀法的除汞率高，在废水处理中得到实际应用。其化学反应式为：由于硫化汞溶解度很小，生成后几乎全部从废水中沉淀析出，从而使上述反应不断地向右方进行，直到全部生成硫化汞为止。一、形成难溶性化合物的沉淀处理（二）硫化物沉淀法

应用除汞一、形成难溶性化合物的沉淀处理

Note:

(1)本法主要用于去除无机汞。对于有机汞，必须先用氧化剂(如氯)将其氧化成无机汞，然后再用本法去除。（二）硫化物沉淀法

应用除汞一、形成难溶性化合物的沉淀处理Note:(2)

提高沉淀剂(S2-离子)浓度有利于硫化汞的沉淀析出；但是，过量硫离子不仅会造成水体贫氧，增加水体的COD，还能与硫化汞沉淀生成可溶性络阴离子[HgS2]2-，降低汞的去除率。因此，在反应过程中，要补投FeSO4溶液，以除去过量硫离子(Fe2++S2-＝FeS↓)。（二）硫化物沉淀法

应用除汞一、形成难溶性化合物的沉淀处理Note:(2)补投适量FeSO4不仅有利于汞的去除，而且有利于沉淀的分离。浓度较小的含汞废水进行沉淀时，往往形成HgS的微细颗粒，悬浮于水中很难沉降。而FeS可作为HgS的共沉淀载体促使其沉降。同时，补投的一部分Fe2+在水中可生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，对HgS悬浮微粒起凝聚共沉淀作用。为了加快HgS悬浮微粒的沉降，有时还加入焦炭末或粉状活性炭，吸附HgS微粒，或投加铁盐和铝盐，进行共沉淀处理。（二）硫化物沉淀法

应用除汞一、形成难溶性化合物的沉淀处理

Note:(3)废水中若存在X-(卤离子)、CN-、SCN-等离子，它们可与Hg2+离子形成一系列络离子，如[HgCl4]2-、[HgI4]2-、[Hg(CN)4]2-、[[Hg(SCN)4]2-等，对汞的沉淀析出不利，应预先除去。（二）硫化物沉淀法

应用处理含其他重金属废水处理含Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、AsO2-等废水在生产上已得到应用。如某酸性矿山废水含Cu2+50mg/L、Fe3+38mg/L，pH=2，处理时先投加CaCO3，在pH=4时使Fe3+先沉淀，然后通入H2S，生成CuS沉淀，最后投加石灰乳至pH=8-10，使Fe2+沉淀。此法可回收品位为50%的硫化铜渣，回收率达85%。某镀镉废水，含镉5-10mg/L，并含有氨三乙酸等络合剂，用硫化钠进行沉淀，然后投加硫酸铝和聚丙烯酰胺作混凝剂，沉淀池出水中Cd2+含量低于0.1mg/L。一、形成难溶性化合物的沉淀处理（二）硫化物沉淀法

优缺点优点：去除率高、可分步沉淀、泥渣中重金属含量高、适应pH值范围大。缺点：S2-可使水体中COD增加，当水体酸性增加时，可产生H2S气体污染大气，并且沉淀剂来源受到限制，价格亦不低。一、形成难溶性化合物的沉淀处理（三）碳酸盐沉淀法

原理一、形成难溶性化合物的沉淀处理

金属离子碳酸盐的溶度积很小，对于高浓度的重金属废水，可投加碳酸盐进行回收。此法可去除或回收Mn2+、Zn2+、Pb+、Cu2+、Ca2+、Mg2+（水软化）沉淀剂有：Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、CaCO3等。（三）碳酸盐沉淀法

原理一、形成难溶性化合物的沉淀处理（三）碳酸盐沉淀法

应用方式：投加难溶碳酸盐（如CaCO3），利用沉淀转化原理，使废水中重金属离子（如Cd2+、Pb2+、Zn2+等离子）生成溶解度更小的碳酸盐而析出；

投加可溶性碳酸盐（如NaCO3

），使水中金属离子生成难溶碳酸盐而沉淀析出；投加石灰，可造成水中碳酸盐硬度的Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)2生成难溶的碳酸钙和氢氧化镁而沉淀析出。

一、形成难溶性化合物的沉淀处理（四）卤化物沉淀法

氯化物沉淀法氟化物沉淀法一、形成难溶性化合物的沉淀处理（四）卤化物沉淀法

氯化物沉淀法一、形成难溶性化合物的沉淀处理当废水中含有多种金属离子时，调pH值至碱性，同时投加氯化物，则其他金属形成氢氧化物沉淀，惟独银离子形成氯化银沉淀，二者共沉淀。用酸洗沉渣，将金属氢氧化物沉淀溶出，仅剩下氯化银沉淀。这样可以分离和回收银。镀银废水中含有氰，它会和银离子形成[Ag(CN)2]-络离子，对处理不利，一般先采用氯化法氧化氰，放出的氯离子又可以与银离子生成沉淀。

（四）卤化物沉淀法

氟化物沉淀法一、形成难溶性化合物的沉淀处理当废水中含有比较单纯的氟离子时，则可投加石灰，调pH值至10~12，使之生成CaF2沉淀，可使废水的含氟浓度降至10-20mg/L。若废水中还含有其他金属离子(如Mg2+、Fe2+、Al3+等)，则加石灰后，除了形成CaF2沉淀外，还会形成金属氢氧化物沉淀。由于后者的吸附共沉作用，可使含氟浓度降至8mg/L以下。（四）卤化物沉淀法

氟化物沉淀法一、形成难溶性化合物的沉淀处理若加石灰至pH=11~12，再加硫酸铝，使pH＝6~8，则形成氢氧化铝可使含氟浓度降至5mg/L以下。如果加石灰的同时，加入磷酸盐(如过磷酸钙、磷酸氢二纳)，则磷酸根、钙离子能与水中的氟离子形成难溶的磷灰石沉淀：

（四）卤化物沉淀法

一、形成难溶性化合物的沉淀处理（五）磷酸盐沉淀法

原理对于含溶解性磷酸盐的废水可以通过铁盐或铝盐以生成不溶的磷酸盐沉淀去除。当加入铁盐除去磷酸盐时会伴随如下过程发生：形成铁的磷酸盐[Fe(PO4)x(OH)3-x]沉淀；在部分胶体状的氧化铁或氢氧化物表面上磷酸盐被吸附；在多核氢氧化铁（Ⅲ）悬浮体的凝聚作用，生成不溶于水的金属聚合物。一、形成难溶性化合物的沉淀处理（五）磷酸盐沉淀法

一、形成难溶性化合物的沉淀处理pH值对沉淀剂有影响，当用铁盐来沉淀正磷酸时，最好的反应pH值是5，当用铝盐作沉淀剂时，pH值为6，而用石灰时，pH值在10以上。这些pH值也与相应的纯磷酸盐的最小溶解度一致，也可以采用其他一些盐用作磷酸盐的沉淀剂。

（一）淀粉黄原酸酯沉淀法

原理重金属离子可与淀粉黄原酸酯反应生成沉淀而去除。处理药剂为钠型或镁型不溶性交联淀粉黄原酸酯（ISX），它与重金属的沉淀反应有两种类型。二、形成其他化合物的沉淀处理（一）淀粉黄原酸酯沉淀法

二、形成其他化合物的沉淀处理反应生成的沉淀可用离心法分离。由于该法产生的沉淀污泥化学稳定性高，可安全填地。亦可用酸液浸镕出金属，回收交联淀粉再用于药剂的制备。（二）铁氧体沉淀法

铁氧体（ferrites）简介是指一类具有一定晶体结构的复合氧化物，它具有高的导磁率和高的电阻率(其电阻比铜大1013-1014倍)，是一种重要的磁性介质。其制造过程和机械性能颇类似陶瓷品，因而也叫磁性瓷。跟陶瓷质一样，铁氧体不溶于酸、碱、盐溶液，也不溶于水。铁氧体的磁性强弱及其他特性，与其化学组成和晶体结构有关。二、形成其他化合物的沉淀处理（二）铁氧体沉淀法

铁氧体（ferrites）简介铁氧体的晶格类型有七种，其中尖晶石型铁氧体为人们所熟悉。因为尖晶石型铁氧体的制备原料易得，方法成熟，进入晶体晶格中的重金属离子种类多，形成的共沉淀物的化学性质稳定，表面活性大，吸附性能好，粒度均匀，磁性强，所以用铁氧体工艺处理含重金属污水时，多以生成尖晶石结构的铁氧体为主。二、形成其他化合物的沉淀处理（二）铁氧体沉淀法

铁氧体（ferrites）简介二、形成其他化合物的沉淀处理尖晶石型铁氧体的化学组成通式：BO·A2O3。许多铁氧体中的A或B可能更复杂一些。如分别由两种金属组成，其通式为(B‘xB’‘1-x)O·(A’yA‘’1-y)2O3。铁氧体有天然矿物和人造产品两大类，磁铁矿(其主要成分为Fe3O4或FeO·Fe2O3)就是一种天然的尖晶石型铁氧体。（二）铁氧体沉淀法

影响铁氧体生成的因素

主要有温度、pH值、投料比、投料量、鼓入空气速度和流量、搅拌方式和速度、中和用碱类型、反应时间及溶液中共存物质等。二、形成其他化合物的沉淀处理（二）铁氧体沉淀法

铁氧体沉淀工艺工艺分类中和法氧化法

二、形成其他化合物的沉淀处理铁氧体中和沉淀法

中和法是先将Fe2+和铁盐溶液混合，在一定条件下用碱中和直接形成尖晶石型铁氧体，其反应式为：

二、形成其他化合物的沉淀处理铁氧体氧化沉淀法

将亚铁离子和其他可溶性重金属离子溶液混合，在一定条件下用空气(或其他方法)部分氧化Fe2+，从而形成尖晶石型铁氧体。其反应式为：二、形成其他化合物的沉淀处理（二）铁氧体沉淀法

二、形成其他化合物的沉淀处理例：铁氧体氧化法处理含铬废水在含铬废水中加入过量的硫酸亚铁溶液，使其中Cr6+和Fe2+发生氧化还原反应，Cr6+被还原为Cr3+，而Fe2+则被氧化为Fe3+，调节溶液pH值，使Cr3+、Fe2+和Fe3+转化为氢氧化物沉淀，然后加入H2O2，再将部分Fe2+氧化为Fe3+，组成类似Fe3O4.xH2O的磁性氧化物，这种氧化物即为铁氧体，其组成也可写成Fe2+Fe3+[Fe3+O4].xH2O，其中部分Fe3+可被Cr3+代替，因此可使铬成为铁氧化铁的组分而沉淀出来。其反应为：（二）铁氧体沉淀法

铁氧体沉淀工艺工艺流程配料反应加碱共沉淀充氧加热，转化沉淀固液分离沉渣处理二、形成其他化合物的沉淀处理铁氧体沉淀工艺流程配料反应二、形成其他化合物的沉淀处理投加Fe2+的作用有：补充Fe2+；通过氧化，补充Fe3+；如废水中有Cr6+，则Fe2+能将其还原为Cr3+。作为形成铁氧体的原料之一；同时，Fe2+被Cr6+氧化成Fe3+，可作为三价金属离子的一部分加以利用。通常，可根据废水中重金属离子的种类及数量，确定硫酸亚铁的投加量。铁氧体沉淀工艺流程加碱共沉淀二、形成其他化合物的沉淀处理根据金属离子的种类不同，用NaOH调整pH值至8~9。在常温及缺氧条件下，金属离子以M(OH)2及M’(OH)3的胶体形式同时沉淀出来。Note：调整pH值时不可采用石灰，原因是它的溶解度小而杂质多，未溶解的颗粒及杂质混入沉淀中，会影响铁氧体的质量。铁氧体沉淀工艺流程充氧加热，转化沉淀二、形成其他化合物的沉淀处理为了调整二价金属离子和三价金属离子的比例，通常要想废水中通入空气，使部分Fe2+转化为Fe3+。此外，加热可促使反应进行、氢氧化物胶体破坏，使之逐渐转化为铁氧体：铁氧体沉淀工艺流程固液分离二、形成其他化合物的沉淀处理分离铁氧体沉渣的方法有：沉淀过滤、离心分离、浮上分离和磁力分离。铁氧体沉淀工艺流程沉渣处理二、形成其他化合物的沉淀处理根据沉渣的组成、性能及用途不同，处理方式也各异：若废水的成分单纯、浓度稳定，则其沉渣可作为铁淦氧磁体的原料，此时，沉渣应进行水洗，除去硫酸钠等杂质；供制耐蚀瓷器；暂时堆置贮存。（二）铁氧体沉淀法

铁氧体沉淀工艺的应用

目前铁氧体工艺倾向于与其他污水处理工艺相结合，互相取长补短，构成新的工艺，使重金属污水处理更趋完善，如GT(GalvalucTreatment)-铁氧体法、电解-铁氧体法、铁氧体-HGMS(High

gradent

magnaticseparation)法、离子交换-铁氧体法、活性炭吸附-铁氧体法等。铁氧体处理重金属污水工艺的发展，由复杂向简单化、连续化、集成化发展的过程。它的发展趋势除本身的完善外，与其他工艺的联合是必经之路。二、形成其他化合物的沉淀处理（二）铁氧体沉淀法

铁氧体沉淀工艺的应用处理含铬电镀废水二、形成其他化合物的沉淀处理含铬（VI）废水由调节池进入反应槽。根据含铬（VI）量投加一定量硫酸亚铁进行氧化还原反应，然后投加氢氧化钠调节pH值至7~9，产生氢氧化物沉淀，呈墨绿色。通蒸汽加热至60~80℃，通空气曝气20min，当沉淀呈黑褐色时，停止通气。静置沉淀后上清液排放或回用，沉淀经离心分离洗去钠盐后烘干，以便利用。（二）铁氧体沉淀法

铁氧体沉淀工艺的应用处理重金属离子混合废水二、形成其他化合物的沉淀处理（二）铁氧体沉淀法

铁氧体沉淀工艺优缺点优点：能一次脱除废水中的多种金属离子，出水水质好，能达到排放标淮；设备简单、操作方便；硫酸亚铁的投量范围大，对水质的适应性强；沉渣易分离、易处置，对其综合利用不仅具有社会效益还有经济效益。铁氧体工艺沉渣可用于制造电视机偏转磁芯材料、硫流体、Co中温变化催化剂、导磁体、磁性标志物、电磁波吸收材料等。二、形成其他化合物的沉淀处理（二）铁氧体沉淀法

铁氧体沉淀工艺优缺点缺点：不能单独回收有用金属；需消耗相当多的硫酸亚铁、一定数量的苛性钠及热能，且处理时间较长，使处理成本较高；出水中的硫酸盐含量高。二、形成其他化合物的沉淀处理第二节氧化和还原法一、药剂氧化处理二、药剂还原处理三、催化氧化处理四、光催化处理五、微电解处理六、电解处理本节内容概要定义

水质有些溶解的杂质，可以通过化学反应将其氧化或还原转化成无害的物质、气体或固体而容易的从水中分离出来，该方法称为氧化还原法。

废水处理中最常采用的氧化剂是：空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂白粉；常用的还原剂有：硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、水合肼及铁屑等。在电解氧化还原法中，电解槽的阳极可作为氧化剂。阴极可作为还原剂。

按照污染物的净化原理，氧化还原处理方法包括药剂法、电化学法（电解）和光化学法三大类。在选择处理药剂和方法时，应当遵循下面一些原则：处理效果好，反应产物无毒无害，不需进行二次处理；处理费用合理，所需药剂及材料易得；操作特性好，在常温和较宽的pH值范围内具有较快的反应速度；当提高反应温度和压力后，其处理效率和速度的提高能克服费用增加的不足；当负荷变化后，通过调整操作参数，可维持稳定的处理效果；与前处理工序的目标一致，搭配方便。

由于多数氧化还原反应速度很慢，因此，在用氧化还原法处理废水时，影响水溶液中氧化还原反应速度的动力因素对实际处理能力有更为重要的意义，这些因素包括以下几方面：（1）反应物和还原剂的本性。影响很大，其影响程度通常要由实验观察或经验来决定。（2）反应物的浓度。一般讲，浓度升高，速度加快，其间定量关系与反应机理有关，可根据实验观察来确定。（3）温度。一般讲，温度升高，速度加快，其间定量关系可由阿伦尼乌斯公式表示。（4）催化剂及某些不纯物的存在。（5）溶液的pH。影响很大，其影响途径有三：H+或OH-直接参与氧化还原反应；H+或OH-为催化剂，溶液的pH值决定溶液中许多物质的存在状态及相对数量。k=Aexp（-Ea/RT）

一、药剂氧化处理概述

利用空气中的氧气作氧化剂，使一些有机物和还原性物质氧化的一种处理方法。用空气进行的高压氧化可以使很多有机化合物完全氧化或使某些有机化合物部门破坏。（一）空气氧化法特点（一）空气氧化法（1）电对O2/O2-的半反应式中有H+或OH-离子参加，因而氧化还原电位与pH值有关。在强碱性溶液（pH=14）中，半反应式为：

在中性（pH=7）和强酸性（pH=0）溶液中，半反应式为：由此可见，降低pH值，有利于空气氧化。特点（一）空气氧化法（2）在常温常压和中性pH值条件下，分子氧O2为弱氧化剂，反应性很低，故常用来处理易氧化的污染物，如S2-、Fe2+、Mn2+等。（3）提高温度和氧分压，可以增大电极电位；添加催化剂，可以降低反应活化能，都利于氧化反应的进行。应用——空气氧化法脱硫（一）空气氧化法因为空气氧化能力较弱，所以它主要用于含还原性较强物质的废水处理，如硫化氢、硫酸、硫的钠盐和铵盐[NaHS、Na2S.(NH4)2S]等。在酸性溶液中，各电对具有较强的氧化能力；而在碱性溶液中，各电对具有较强的还原能力。所以利用分子氧氧化硫化物，以碱性条件较好。应用——空气氧化法脱硫（一）空气氧化法基本原理臭氧的重要性质不稳定性溶解性毒性氧化性腐蚀性（二）臭氧氧化法基本原理臭氧的重要性质（二）臭氧氧化法（1）不稳定性臭氧不稳定，在常温下容易自行分解成为氧气并放出热量。

MnO2、PbO2、Pt、C等催化剂的存在或经紫外辐射都会促使臭氧分解。臭氧在空气中的分解速度与臭氧浓度和温度有关。臭氧在水溶液中的分解速度比在气相中的分解速度快得多，而且强烈地受羟离子的催化。pH值愈高，分解愈快。

基本原理臭氧的重要性质（二）臭氧氧化法温度越高，分解越快；浓度越高，分解也越快基本原理臭氧的重要性质（二）臭氧氧化法（2）溶解性臭氧在水中溶解度要比纯氧高10倍，比空气高25倍。溶解度主要取决于温度和气相分压，也受气相总压影响。基本原理臭氧的重要性质（二）臭氧氧化法（3）毒性高浓度臭氧是有毒气体，对眼及呼吸器官有强烈的刺激作用。我国《工业企业设计卫生标准》（TJ36-79）规定车间空气中O3的最高容许浓度为0.3mg/m3。（4）氧化性臭氧是一种强氧化剂，其氧化还原电位与pH值有关。有研究指出，在pH值为5.6~9.9，水温0~39℃范围内，臭氧的氧化效力不受影响。（5）腐蚀性臭氧具有强腐蚀性，因此与之接触的容器、管路等均应采用耐腐蚀材料或作防腐处理。耐腐蚀材料可用不锈钢或塑料。臭氧的制备（二）臭氧氧化法制备臭氧的方法较多，有化学法、电解法、紫外光法、无声放电法等。工业上一般采用无声放电法制取。具体内容见p88-90。臭氧在水处理中的应用（二）臭氧氧化法由于臭氧及其在水中分解的中间产物氢氧基有很强的氧化性，可分解一般氧化剂难于破坏的有机物，而且反应完全，速度快；剩余臭氧又会迅速转化为氧，出水无嗅无味，不产生污泥；原料来源广，因此臭氧氧化法在水处理中是很有前途的。水经臭氧处理，可达到降低COD、杀菌、增加溶解氧、脱色除臭、降低浊度几个目的。但在当前，由于制备臭氧的电能消耗较大，臭氧的投加与接触系统效率低，使其在废水处理中的应用受到限制，主要用于低浓度、难氧化的有机废水的处理和消毒杀菌。臭氧在水处理中的应用（二）臭氧氧化法紫外线照射可以激活O3分子和污染物分子，加快反应速度，增强氧化能力，降低臭氧的消耗量。例如醋酸用臭氧氧化时在紫外线的照射下很快反应，而在一般情况下几乎不发生反应。用臭氧-紫外线法可有效地将农药破坏成最终产物CO2和H2O。由于在碱性条件下其反应历程实际上是由臭氧生成的氢氧自由基起作用的，因此有时可用Ca(OH)2作催化剂，可增强臭氧的除污效果。例如在处理造纸和纤维厂的废水时，通过加入石灰，可使每克TOC消耗的臭氧量减少几乎一半。臭氧在水处理中的应用（二）臭氧氧化法氯系氧化剂（三）氯氧化法实质就是指单位质量的含氯化合物中所含氧化态氯的氧化能力相当于多少纯净氯的氧化能力。

常用的氯系氧化剂主要有：液氯、氯气、次氯酸钠、二氧化氯和漂白粉等。有效氯：是指含氯化合物中氧化数大于氯化物离子(氧化数为-1)的那部分氯。就是说，把不含惰性物质的原子态氯(C120氧化数为零)，定义为含有100%的有效氯。因此，要计算一个非原子态氯化合物的有效氯，必须先知道氯在化合物中的氧化数。氯系氧化剂（三）氯氧化法35.5/(35.5+32)*5=260氯系氧化剂——氯气（三）氯氧化法氯在水溶液中发生水解反应，即氯的歧化反应：

这一反应非常迅速，常温下几秒钟即达到平衡。水解生成的HOCl分子的氧化能力比OCl-更强。HOCl的解离率完全取决于pH位，酸性条件能确保更多的HOCl的存在，而碱性条件下则次氯酸根离于(ClO-)骤增。所以酸性pH值有利于增强氯的氧化作用。氯系氧化剂——氯气（三）氯氧化法水溶液中存在的次氯酸的量与pH值的关系可由下式推算：随着pH值上升，次氯酸所占总含氯量的比率下降。

酸性pH值有利于增强氯的氧化作用。氯系氧化剂——氯气（三）氯氧化法氯系氧化剂——氯气（三）氯氧化法废水中常常有氨存在。根据水的pH值，氨能以NH3(或写作NH3·H2O)或NH4+离子的形式存在于水中：由单质氯在水中的存在形式可知，当废水中有氨存在时，通入氯气将发生下列反应，生成氯胺：水溶液中几种氯的化合物氧化能力大小为：氯系氧化剂——次氯酸盐（三）氯氧化法NaOC1在还原时生成氯化物和羟基离子，在水中呈碱性反应：Ca(OCl)2有两种商品，一是含有效氯量为25%

~35%的漂白粉，一是含有效氯量为70％~80％的漂粉精。次氯酸钙加入水中，生成次氯酸：氯系氧化剂——次氯酸盐（三）氯氧化法把氯气通入冷的碱溶液中，便生成次氯酸盐，例如：

这一反应相当于在氯与水的可逆反应中加入碱而使平衡向右移动，使反应进行完全。次氯酸盐的溶液有氧化性和漂白作用。漂白粉是用氯气与消石灰作用而制得的，是次氯酸钙、氯化钙和氢氧化钙的混合物。制备漂白粉的主要反应也是氯的歧化反应：

次氯酸盐的漂白作用主要是基于次氯酸的氧化性。氯系氧化剂——二氧化氯（三）氯氧化法二氧化氯是一种不稳定的气体，应在现场制取。一般是用亚氯酸钠和氯反应制取：二氧化氯与碱溶液反应时，可得到亚氯酸盐和氯酸盐：二氧化氯的优点是：氧化力比氯强，在pH＝6~9范围内灭菌效率几乎不受pH值的影响，不会与氨结合，可以氧化废水中的硫化物、铁和锰。但由于二氧化氯的成本太贵，因而使用上受到限制。二氧化氯与水反应时可生成亚氯酸：氯氧化法在水处理中的应用氯消毒氯化法除氰氯化法除酚氯化法脱色（三）氯氧化法氯氧化法在水处理中的应用——氯消毒（三）氯氧化法消毒的目的是杀灭致病微生物，防止水致疾病的危害，但并不是彻底杀灭细菌。通常把氯胺中的氯称为化合性氯，对应地，把HOCl和OCl-中的氯称为游离性氯。对含氨的给水和废水进行氯化处理，所需加氯量通常由实验确定：在相同水质的一组水样中，分别投加不同剂量的氯或漂白粉，经一定接触时间(15~30min)后，测定水中的余氯量，得到如图3-27所示的余氯量与加氯量的关系曲线。氯氧化法在水处理中的应用——氯消毒（三）氯氧化法表示水中无杂质时加氯量与余氯量相等

b表示水中微生物和杂质的耗氯量氯先与水中的还原性物质反应，余氯量为0

,消毒效果不可靠Cl2：NH3<l,以化合性余氯存在，有一定消毒效果

Cl2：NH3=l,氯胺量达2区最大

Cl2：NH3＞l，部分氯胺被氧化为N2O或N2，化合性余氯量逐渐减少

Cl2：NH3=2,氯胺量减至最小值，折点

Cl2：NH3＞2，氯胺不再增加，余氯以游离性氯存在，实线与虚线平行氯氧化法在水处理中的应用——氯消毒（三）氯氧化法氯消毒法按余氯的成分可分为化合性余氯法(氯胺消毒法)和游离性余氯法(折点消毒法)。氯胺消毒作用缓慢，但很持久，且不产生氯酚臭。当水中含氨较少时，需人工加氨或铵盐。折点消毒速度快，并能去除一些产生色、臭、味的有机物。氯氧化法在水处理中的应用——氯消毒（三）氯氧化法为了获得可靠而持久的消毒效果，投氯量要满足两个方面的要求：①达到消毒指标。我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-85)规定饮用水中细菌总数小于100个/mL。大肠杆菌群数小于3个/L。②出水保持一定的余氯量，即在加氯接触30min后，水中游离性余氯不低于0.3mg/L，在管网末端不低于0.05mg/L。当余氯量过高时，需进行脱氯处理。当缺乏试验资料时，一般的地面水经混凝沉淀过滤后或清洁的地下水，加氯量可采用1.0~1.5mg/L，一般的地面水经混凝沉淀而未经过滤时，可采用1.5~2.5mg/L。氯氧化法在水处理中的应用——氯化法除氰（三）氯氧化法利用CN-的还原性，可用氯系氧化剂在碱性条件下将其破坏。氰离子的氧化破坏分为两阶段进行。

第一阶段：CN-被氧化为CNO-：

第二阶段，CNO-可在不同pH值下，进一步氧化降解或水解：氰化物有剧毒，在酸性条件下稳定，易挥发致毒在低pH值下可加速进行，但产物为NH4+，且有重新溢出CNCl的危险，当pH>12时，反应终止。氯氧化法在水处理中的应用——氯化法除氰（三）氯氧化法根据反应式，可以确定完全氧化1molCN-的理论耗药量为2.5molC12或ClO-。但是，实际废水的成分往往十分复杂，由于各种还原性物质的存在(如H2S、Fe2+、Mn2+及某些有机物等)，是实际投药量往往比理论投药量达2~3倍。准确的投药量应通过试验确定。通常要求出水中保持3~5mg/L的余氯，以保证CN-降到0.1mg/L以下。氯氧化法在水处理中的应用——氯化法除氰（三）氯氧化法为了避免金属氰化物[如Cu(CN)2、Fe(CN)2、Zn(CN)2等]沉淀析出，并促进吸附在金属氢氧化物(或其他不溶物)上的氰化物氧化，可采用压缩空气进行激烈搅拌。当用漂白粉作为氧化剂时，渣量较大，约为水量的2.8%~5.0%，需设专门的沉淀池，沉淀时间采用1~1.5h。由于污泥中往往含有相当数量的溶解氰化物，处置时必须注意。为了避免生成有毒的氢氰酸(HCN)，氰化物废水应严格与酸性废水分流。氯氧化法在水处理中的应用——氯化法除氰（三）氯氧化法由于单独使用氯反应效率低，而含氰废水氯氧化需要消耗多达氰量10~20倍的氯，所以可将氯氧化与紫外线光照射并用，能获得更强的氧化作用。此法的缺点是废水需预先沉淀、过滤，以除去悬浮物。电能消耗也较大。氯氧化法在水处理中的应用——氯化法除酚（三）氯氧化法生成的顺丁烯二酸还可进一步被氧化为二氧化碳和水。同时，还会发生取代反应，生成有强烈异臭及潜在危险的氯酚(主要是2,6,-二氯酚)。为了消除氯酚的危害，一方面可投加过量氯，或改用更强的氧化剂(如O3、ClO2等)以防止氯酚生成；另一方面，出水可用活性炭进行后处理，除去水中的氯酚及其他氯代有机物。氯氧化法在水处理中的应用——氯化法脱色（三）氯氧化法氯的脱色效果与pH值有关。通常，发色有机物在碱性条件下易破坏，因此碱性脱色效果好；在pH值相同时，用次氯酸钠比氯效果更为有效。若辅加紫外线照射，可大大提高氯氧化效果，从而降低氯用量。氯可用于印染废水、TNT(2,4,6-三硝基甲苯)废水脱色。加氯设备脱氯（三）氯氧化法加氯设备（三）氯氧化法氯气一般加压成液氯，用钢瓶装运，干燥的氯气或液氯对铁、钢、铅、铜都没有腐蚀性，但氯溶液对一般金属腐蚀性很大，因此使用液氯瓶时，要严防水通过加氯设备进入氯瓶，当氯瓶出现泄漏不能制止时，应将氯瓶投入水中或碱溶液中。由液氯蒸发产生的氯气，可通过扩散器直接投加(压力投加法)或真空投加。在真空下投加，可以较少泄氯危险。

加氯设备（三）氯氧化法加氯设备（三）氯氧化法随着污水不断流入，投氯池水位不断升高。当水位上升到预定高度时真空泵开始工作，抽去虹吸管中的空气，产生虹吸作用。污水由投氯池流入接触池，氧化一定时间之后，达到了预定的处理效果，再排放。当投氯池水位降低到顶定的位置、空气进入虹吸管，真空泵停，虹吸作用破坏，此时水电磁阀和氯电磁阀自动开启，加氯机开始工作。当加氯到预定时间时，时间继电器自动指示，先后关闭氯、水电磁阀。如此往复工作，可以实现按污水流量成比例加氯。每次加氯量可以由加氯机调节，也可以通过时间继电器改变电磁阀的开启时间来调节。脱氯（三）氯氧化法脱氯的方法有：活性炭吸附，在适宜的pH值条件下曝气，投药脱氯。曝气脱氯效果很差，这是由于在碱性pH值条件下，水中非挥发性次氯酸盐占优势。

投加还原剂脱氯是可取的。常用的还原剂有SO2、Na2SO3、NaHSO3和Na2S2O3等。用下列反应式算出降低过量氯所需的投药量：高锰酸盐的性质高锰酸盐的水化学（四）高锰酸盐氧化法高锰酸盐的性质（四）高锰酸盐氧化法高锰酸盐是一种强氧化剂，能与水中Fe2+、Mn2+、S2-、CN-、酚以及有机化合物反应。反应时，高锰酸盐被还原，生成水合二氧化锰，因而具有吸着(包括吸附和吸收两者的含义)作用；具有很强的杀菌能力等。高锰酸盐的水化学（四）高锰酸盐氧化法（1）在pH值为3~11.5范围内，在被还原的过程中，大多数高锰酸盐取得3个电子而生成不溶性的MnO2：（2）在pH值为6~10范围内，与二价铁迅速反应，生成二氧化锰和氢氧化铁：（3）在稀的中性水溶液中，与硫化氢反应生成氧化锰、二氧化锰和元素硫：

高锰酸盐的水化学（四）高锰酸盐氧化法（4）在pH2~4范围内，在KOH和NaOH溶液中与CN-反应：（5）高锰酸盐通常只对有机物的特种官能团进行选择性氧化，而不是对整个有机分子进行完整的降解反应。

铜离子能强烈催化高锰酸盐与CN-的反应，在存在氢氧化铜的条件下，反应进行得十分迅速。

Cu(OH)2高锰酸盐的水化学（四）高锰酸盐氧化法

高锰酸盐的水化学（四）高锰酸盐氧化法

试验发现，在中性pH值条件下，对有机物和致突变物质的去除率均很高，明显优于在酸性和碱性条件下的效果。反应过程中产生的新生态水合二氧化锰具有催化氧化和吸附作用。用高锰酸钾作为氯氧化的预处理，可以有效地控制氯酚与氯仿的形成。在废水处理中，高锰酸盐氧化法正研究应用子去除酚、H2S、CN-等。高锰酸盐的水化学（四）高锰酸盐氧化法

优点:出水没有异昧；氧化药剂易于投配和监测，并易于利用原有水处理设备(如凝聚沉淀设备，过滤设备)；反应所生成的水合二氧化锰有利于凝聚沉淀的进行(特别是对低浓度废水的处理)。缺点:成本高，且高锰酸盐对鱼类的毒性高。若将此法与其他处理方法〔如空气曝气、氯氧化、活性炭吸附等)配合使用，可使处理效率提高，成本下降。湿式氧化法概述（五）湿空气氧化法湿式空气氧化法(Wet

Air

Oxidation,WAO)即是在温度175~350℃之间，压力保持在2067~20670kPa范围内，通入空气，使溶解或悬浮在废水中的有机化合物和还原性无机物质,在液相中氧化成CO2和H2O的一种高浓度废水预处理。湿式催化氧化则是湿式氧化的发展，处理效率可以明显提高。湿式氧化法概述（五）湿空气氧化法湿式氧化法概述（五）湿空气氧化法废水由贮槽经高压泵加压后，与来自空压机的空气混合，经换热器加热升温后进入反应塔进行氧化燃烧，反应后汽液混合液进入汽液分流器，分离出来的蒸汽和其他废气在洗涤器内洗涤后，可用于涡轮机发电或其他动力，而分离出来的废水则进入固液分离器，进行固液分离后排放或进—步处理。湿式氧化法的氧化程度取决于操作压力、温度、空气量等因素。操作温度一般控制在100~370℃，操作压力为1~28MPa。湿式氧化法的应用化工废液处理（五）湿空气氧化法湿式氧化法的应用农药、除草剂废水处理（五）湿空气氧化法湿式氧化法适用于处理含酚、磷、农药、除草剂等有毒有害高浓度有机废水。含氯烃、有机磷、有机硫化物的农药废水，经湿式氧化法处理后，变成含氯化物、磷酸盐和硫酸盐的溶液，用催化湿式氧化法处理多氯联苯、滴滴涕、五氯苯酚等难以氧化的有机物，去除率99%。湿式氧化法的应用农药、除草剂废水处理（五）湿空气氧化法（五）湿空气氧化法湿式氧化法是不完全的深度氧化，对难于生化的高浓度有机废水，处理后污染物质大大减少，BOD/COD值显著提高。有条件的企业对具有足够数量和相应高浓度的有机废水，用湿式氧化法作为生化处理的预处理，是比较经济、可行、合适的。湿式氧化法的另一特点是对空气污染少，氨化合物、硫化合物、氯化合物都变为氨、硫酸盐、盐酸或盐的形式，处理系统基本无NOx、HCl、NH3、H2S等废气排放。含铬废水的还原处理化学还原法处理酸性镀铜废水还原法除汞二、药剂还原处理含铬废水的还原处理硫酸亚铁还原法二、药剂还原处理六价格废水排入集水池，用泵提升到还原槽与硫酸亚铁溶液反应之后，再溢流到中和槽投加碱液调节pH值至7.5~8.5，为加快凝聚速度，加入适当的0.01%PAM溶液，生成大颗粒沉淀物进入斜管沉淀池进行沉淀分离，沉淀出的杂质由排泥口流到离心式污泥脱水机集中处理。从斜管沉淀池分离出的上清液由溢流口进入清水箱，再经清水泵打入砂滤器进行二级处理，使处理后的水重新返回镀铬车间使用。含铬废水的还原处理硫酸亚铁还原法二、药剂还原处理含铬废水的还原处理硫酸亚铁还原法二、药剂还原处理硫酸亚铁盐法往往与其他方法联合使用，可以达到更好的效果，如果用硫酸亚铁-粉煤灰法处理含铬电镀废水，Cr6+去除率可以达到99%以上。对于Cr6+浓度小于50mg/L的废水，经一次处理，就可以达到国家规定的排放标准；对于浓度较高的含铬废水，经两次处理后即可达到排放标准。与硫酸亚铁、石灰法比较，有以废治废、原料价格低廉和易于得到等优点。二、药剂还原处理加入粉煤灰的主要作用，一是吸附，二是沉淀。含铬废水的还原处理硫酸亚铁还原法二、药剂还原处理含铬废水的还原处理亚硫酸钠法

其原理是：在酸性条件下六价铬被亚硫酸根还原成三价铬，反应是：在反应时要补充酸，以保证反应完全优点：反应速度快，投药量少，污泥产生量少，操作简便，处理成本较低。缺点:含三价铬的污泥回收困难。二、药剂还原处理含铬废水的还原处理亚硫酸钠法

最佳条件是：Cr6+：Na2SO3＝1：8，反应的pH值为2~3，沉淀pH值为8。用此工艺可处理含铬量为50~400mg/L的废水。二、药剂还原处理含铬废水的还原处理亚硫酸钠法

①当pH值小于4时，废水中六价铬主要以Cr2O72-形式存在，若加入Na2SO3则有如下反应：②当pH值大于4小于7时，废水中六价铬以Cr2O72-和CrO42-形式存在，若加入Cr2O72-则有如下两种反应：该反应在瞬间即能自发完成。后一个反应不能自发进行，从而使废水中有部分Cr6+得不到还原。二、药剂还原处理含铬废水的还原处理亚硫酸钠法

③当pH值大于7时，废水中六价铭主要以CrO42-形式存在，加入的亚硫酸钠不能使其还原。

利用亚硫酸钠法处理含铬废水必须在强酸条件下进行。在此条件下，亚硫酸钠除与Cr2O72-反应外，还进行如下反应：

由于这个反应的消耗了一定量的亚硫酸钠，因而六价铬与亚硫酸钠反应的投药比远大于其理论值1：3.64，且反应pH值越低，该反应越完全、使亚硫酸钠药剂无效损耗越多，故反应pH值不能太低。二、药剂还原处理含铬废水的还原处理其他还原法如厂区同时有含铬废水和含氰废水时，可互相进行氧化还原反应，以废治废，其反应为：近年来试验研究了用活性炭吸附处理含铬废水的方法，当pH值很低时，本质上仍是种还原法：化学还原法处理酸性镀铜废水二、药剂还原处理连二亚硫酸钠(俗称保险粉)是强还原剂，在酸性条件下，能从硫酸铜溶液中还原出金属铜粉，放出二氧化硫，反应在常温常压下瞬间完成：沉淀后上清液无色透明，Cu2+含量在lmg/L以下，同时有部分二氧化硫溶于水，生成亚硫酸，使滤液的pH值下降：化学还原法处理酸性镀铜废水二、药剂还原处理滤液中含有亚硫酸及过量的连二亚硫酸钠，对六价铬具有很强的还原作用：还原法除汞二、药剂还原处理

金属还原除汞时，将含汞废水通过金属屑滤床，或与金属粉混合反应，置换出金属汞。置换反应速度与接触面积、温度、pH值等因素有关。通常将金属破碎成2~4mm的碎屑，并用汽油或酸去掉表面的油污或锈蚀层。反应温度提高，能加速反应的进行；但温度太高，会有汞蒸气逸出，故反应一般在20~80℃范围内进行。还原法除汞二、药剂还原处理采用铁屑过滤时，pH值在6~9较好，耗铁量最省；pH值低于6时，则铁因溶解而耗量增大；pH值低于5时，有氢析出(Fe+2H+=Fe2++H2↑)，吸附于铁屑表面，减小了金属的有效表面积，并且氢离子和汞离子竞争也变得严重，阻碍除汞反应的进行。采用锌粒还原时，pH值最好在9~11之间。用铜屑还原时，pH值在1~10之间均可。还原法除汞二、药剂还原处理硼氢化钠在碱性条件下(pH＝9~11)可将汞离子还原为汞，其反应为：还原剂—般配成NaBH4含量为12%的碱性溶液，与废水一起加入混合反应器进行反应。将产生的氢气和汞蒸气通入洗气器，用稀硝酸洗涤以除去汞蒸气，硝酸洗液返回原废水池再进行除汞处理。而脱气泥浆中的汞粒可用水力旋流器分离，能回收80%~90%的汞。残留于溢流水中的汞，用孔径为5μm的微孔过滤器截留去除，出水中残汞量低于0.01mg/L。回收的汞可用真空蒸馏法净化。最常用的是H2O2氧化法。H2O2可用于有毒废弃物的氧化破坏、废水的消毒、除味。H2O2的特点是在较宽的pH值范围内具有高的反应活性，不产生有毒的反应产物，另外它比其他氧化剂稳定得多。H2O2与Fe2+结合形成的Fenton试剂，具有极强的氧化能力，对于许多种类的有机物都是一种有效的氧化剂。Fenton试剂特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。三、催化氧化处理三、催化氧化处理在H2O2+Fe2+系统中过氧化氢的分解机理为：三、催化氧化处理该系统的优点是H2O2分解速度快，因而氧化速率也较高。但该系统也存在许多问题，由于该系统Fe2+浓度大，处理后的水可能带有颜色；Fe2+与H2O2反应降低了H2O2的利用率及该系统要求在较低pH值范围内进行等，因而影响了该系统的应用。近年来人们把UV、O2引入Fenton试剂，增强了Fenton试剂的氧化能力，节约了H2O2的用量。由于H2O2分解机理与Fenton试剂极其相似，均产生氢氧自由基，因此将各种改进了的Fenton试剂称为类Fenton试剂。三、催化氧化处理几种催化氧化体系：H2O2+Uv系统H2O2+Fe2++Uv系统H2O2+Fe2++O2、H2O2+Uv+O2及

H2O2+Fe2++Uv+O2系统

三、催化氧化处理H2O2+Uv系统中过氧化氢的分解机理该系统相对于Fenton试剂，其特点为：由于无Fe2+对H2O2的消耗，因此氧化剂的利用率高；该系统的氧化效果基本不受pH值的影响，适用范围较广。但该系统反应速率较慢。三、催化氧化处理H2O2+Fe2++Uv系统该系统实际上为H2O2+Fe2+与H2O2+Uv两种系统的结合。该系统具有明显的优点：由于Fe2+用量较低，可保持H2O2较高的利用率；Uv和Fe2+对H2O2的催化分解具有协同效应，使H2O2的分解速率远大于Fe2+或UV催化H2O2分解速率的简单加合。这主要是由于铁的某些羟基配合物可发生光敏化反应生成·OH等自由基所致。三、催化氧化处理H2O2+Fe2++O2、H2O2+Uv+O2及H2O2+Fe2++Uv+O2系统为了降低Fenton试剂的处理成本，可以利用廉价的空气作氧源。氧的引入对于有机物的氧化是有效的，可以节约H2O2的用量，降低处理成本。O2参与反应的机理主要有两点：①O2吸收紫外光后可生成O3等次氧化剂氧化有机物；②O2通过诱导自氧化加入到反应链中，例如：三、催化氧化处理H2O2+Fe2++O2、H2O2+Uv+O2及H2O2+Fe2++Uv+O2系统Fenton试剂对有机物的氧化性可作如下解释：反应生成的R·及X·，进一步再与·OH、H2O2、O2-、HO2·反应，使有机物分子结构发生C-C键开裂，氧化分解，最后氧化为碳酸气释出，使废水的COD大大降低。三、催化氧化处理Fenton试剂及各种改进系统在废水处理中的应用可分为两个方面：一是单独作为一种处理方法氧化有机废水；二是与其他方法联用，如与混凝沉降法、活性炭法、生物处理法等联用，可取得良好的效果。Fenton试剂氧化法存在的主要问题是处理成本较高，但对于毒性大，一般氧化剂难氧化或生物难降解的有机废水的处理仍是一种较好的方法。如果采用Fenton试剂作为一预处理的方法，再与其他方法联用，可以降低处理成本，拓宽Fenton试剂的应用范围。三、催化氧化处理过氧化氢可将氰化物直接氧化成氰酸盐，因此不产生危险的中间产物。氰酸盐可通过升高温度而水解。氰化物被过氧化氢氧化的过程是：三、催化氧化处理在碱性介质中、室温条件下，甲醛与H2O2发生放热反应，生成氢、甲酸钠和水：这是含甲醛废水去毒的方法基础，实际上在反应经过30min后就可从废水中消除甲醛。为了减少H2O2的用量，可将废液先升温，用石灰乳或苏打处理，这样可使H2O2的用量减少到1/3。能带的概念

原子的体积是很小的，即使很小的一块金属，所含有的原子数目也大得惊人。例如一立方厘米的金属锂晶体，所含的Li原子数目将近4.6×1022个。如果根据n个原子轨道可以组成n个分子轨道的原则，对Li原子的2s原子轨道来说，就会有4.6×1022个2s原子轨道组成4.6×1022个能量稍有差别的分子轨道。每两个相邻分子轨道的能量差极微小，因此这些能级实际上已经分不清楚。我们就把由n条能级相同的原子轨道组成能量几乎连续的n条分子轨道总称能带。四、光催化氧化处理能带的种类按照组合能带的原子轨道能级以及电子在能带中分布的不同，有满带、导带和禁带等多种能带。满带：由于能带内所含分子轨道数与参加组合的原子轨道数是相同的，同时每一个分子轨道最多也只能容纳2个电子，所以参加组合的原子轨道如完全为电子所充满，则组合的分子轨道群(能带)也必然完全为电子所充满，充满电子的低能量能带叫做满带。导带：参加组合的原子轨道如未充满电子，则形成的能带也是未充满的，还有空的分子轨道存在；在这种能带上的电子，只要吸收微小的能量就能跃迁到带内能量稍高的空轨道上运动，从而使金属具有导电、导热作用。未充满电子的高能量能带叫做导带。四、光催化氧化处理能带的种类禁带：正如原子中各个能级间有能量差别一样，金属晶体中各个能带之间也有能量差别，这使相邻能带之间一般都有间隙，此间隙叫带隙。在相邻原子轨道间隙之中，电子是不能停留的；同样在金属晶体能带的带隙中，电子也不能停留。带隙是电子的禁区，所以又叫禁带。如果禁带不太宽，电子获得能量后，可以从满带越过禁带而跃迁到导带上去；如果禁带很宽，这种跃迁就很困难，甚至不可能实现。

四、光催化氧化处理四、光催化氧化处理原理是以N型半导体的能带理论为基础，以N型半导体作敏化剂的一种光敏氧化法。当能量大于禁带宽度的光照射半导体催化剂时，满带上电子被激发，跃过禁带进入导带，则在价带上产生相应的电子-空穴，从而引发反应。水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去的电子主要是水分子，水分子经一系列变化后产生氧化能力极强的·OH，氧化各种有机物，并使之矿化为CO2。上述的半导体催化剂也称光敏化剂，它是光催化氧化反应的关键，在敏化剂不存在时，这类反应是不能发生的。光敏化剂在这一过程中可以不变化，因而可以重复使用，也可以发生变化。四、光催化氧化处理原理光催化氧化的反应速率一般用LangmuirHmshelwood动力学方程描述：四、光催化氧化处理原理如果投加H2O2、KBrO3等强氧化剂，可以抑制电子-空穴复合，可以提高光氧化速度。对特定的催化剂表面担载高活性的贵金属或金属氧化物，如Ag、Au、Pt、Pd等，能够消除半导体带中的电子，有利于光激电子向外部迁移，有效防止电子-空穴简单复合，Pt/TiO2能够提高催化降解有机磷杀虫剂速率4.5~6倍，将Pd载到TiO2上光催化降解1，4-二氯苯的活性提高30%，但是，Pt、Pd等载量过多，则可能充当电子-空穴的复合中心，降低TiO2光催化性，故每一种半导体催化剂表面有一个某种金属或金属氧化物最佳载量。四、光催化氧化处理原理光催化氧化以N型半导体为催化剂，各种催化剂活性顺序为：TiO2＞ZnO＞WO3。TiO2的化学性质，光化学性十分稳定，无毒价廉，货源充足。TiO2是一种半导体氧化物，它有充满电子的价电子带和缺电子的导带，在光照下价电子带上留下的空穴有氧化性，导带上的电子具还原性，降解物在TiO2表面发生氧化还原后，价电子带又得到电子，光再次照射时，价带上电子又同样发生跃迁，故将使用过的TiO2通过过滤收集起来，在阴暗处自然晾干、重复使用，不影响其催化活性。四、光催化氧化处理均相燃料光催化氧化也称均相染料光敏化氧化。是将染料溶解成溶液，投放到待处理水中。用阳光、空气和染料对难降解的酚类工业废水进行光敏化氧化处理，可以获得较好的效果。很多染料可作空气、阳光(可见光)的光敏化剂，孟加拉红、亚甲蓝、中性红、天青蓝、亮中苯基蓝、甲苯胺蓝和吖啶橙等都是有效的敏化剂。四、光催化氧化处理均相燃料光催化氧化四、光催化氧化处理非均相染料光敏化氧化处理酚类废水由于染料黏附在离子交换树脂上的敏化效率降低，因而导致人们寻求一种染料非均相光敏化氧化剂，其效率应不低于均相染料光敏化氧化。例如可用一种海藻酸盐(Ca2+、Sr2+、Ba2+和A13+盐)的胶体小球代替离子交换树脂或高聚物，浸染上染料作为非均相光敏化剂来处理酚类水溶液。四、光催化氧化处理非均相染料光敏化氧化处理酚类废水这种非均相光敏化剂具有均相光敏化剂所不具备的特性：它不需要将染料与所处理过的水分开。胶体颗粒并不引入新的有毒物质到要处理的水环境中，因为海藻酸盐是无毒、可生物降解的碳水化合物。这种胶体小球与上述离子交换树脂颗粒不同；上述交换树脂所结合的染料，其敏化效率不如均相染料，而海藻酸盐颗粒则能稳定染料使之处于活性状态，并延长其使用寿命，使之超过均相染料的寿命。胶体小球的机械性能和化学性能，在使用条件下都不致受到损害，因而可回收再生和重新使用若干次而不严重损害其效率。五、微电解法处理基本原理铁的还原性质电化学性质铁离子的絮凝作用五、微电解法处理基本原理铁的还原性质铁的还原能力很强，能使某些有机物还原成还原态，甚至断链；硝基苯可被活性金属铁还原成苯胺：硝基转变成胺基，提高了生物降解性，为该类工业废水进一步生化处理创造了条件。基本原理电化学性质微电解采用的填料一般为铸铁屑及焦炭(也有采用铁刨花，中炭钢屑)，铸铁是铁炭合金，当把铸铁屑放入电解质溶液中时发生如下电极反应：

在偏酸性有氧的电解质溶液中，电位差最大，反应速度快，大量的Fe2+进入溶液中。电极反应生成的产物具有较高的化学活性。五、微电解法处理基本原理电化学性质

许多类型的工业废水都是稳定的胶体体系，在这种体系里，分散的胶体不会自动聚合。当存在电场时，带电的胶体粒子会在电场作用下脱稳附聚并沉积下来，达到去除的目的。铁碳颗粒浸没在水溶液中时，铁是活泼金属，会与碳之间形成一个微小的原电池，进而在其周围产生一个空间电场。据报道，利用铁炭粒料可产生电位差为1.2v左右的空间电场。因此将铁-碳粒料放入稳定的胶体溶液中，可在零点几秒至几十秒之内完成电泳沉积过程，经过反冲洗即可洗脱沉积粒料，废渣可以集中处理或回收利用。因此，微电解不需外加电能就能达到与电解法相同的去除污染物的目的，具有高效低耗的优点。五、微电解法处理基本原理铁离子的絮凝作用电极反应产生Fe2+，在有氧存在时，部分Fe2+转变成Fe3+，新生的Fe2+和Fe3+是良好的絮凝剂，具有较高的吸附絮凝活性。当把废水的pH值提高到适宜的值时，会形成Fe(OH)2和Fe(OH)3的絮状沉淀，进一步去除了污染物。实际工程应用中一般是将微电解柱出水用石灰乳调节pH值至9-10，絮凝沉降后出水。五、微电解法处理基本原理铁离子的絮凝作用五、微电解法处理基本特点优点：五、微电解法处理处理效果好，染料废水脱色效果显著；处理设备简单，可采用固定床；投资少，处理费用低，滤料系工业废料，来源广，具有以废治废的意义；适用广，可处理无机工业废水如电镀废水等，又可处理有机废水；作为预处理可大大提高废水的可生化性，为后续生化处理创造条件。基本特点缺点：五、微电解法处理长期使用后，Fe会钝化，需要定期用稀盐酸活化处理；铁屑不可脱水，一旦脱水很快结块，将造成死床；微电解法需要调酸调碱、絮凝沉淀，操作比较麻烦。基本原理利用直流电进行溶液氧化还原反应的过程。废水中的污染物在阳极被氧化，在阴极被还原，或者与电极反应产物作用，转化为无害成分被分离除去。一般按照电解原理，可将其分为电极表面处理过程、电凝聚处理过程、电解浮选过程、电解氧化还原过程；也可以分为直接电解法和间接电解法。按照阳极材料的溶解特性可分为不溶性阳极电解法和可溶性阳极电解法。六、电解处理基本原理电极表面处理过程电凝聚处理过程电解浮选过程电解氧化还原过程六、电解处理电解原理——电解表面处理过程废水中的溶解性污染物通过阳极氧化或阴极还原后，生成不可溶沉淀物或从有毒的化合物变成无毒的物质。如含氰废水在碱性条件下进入电解槽点解，在石墨阳极上发生电解氧化反应，首先是氰离子被氧化为氰酸根离子，然后氰酸根离子水解产生氨与碳酸根离子，同时氰酸根离子继续电解，被氧化为二氧化碳和氮气。六、电解处理电解原理——电解表面处理过程重金属离子可发生电解还原反应，在阴极上发生重金属沉积过程。六、电解处理电解原理——电凝聚处理过程：铁或铝制金属阳极由于电解反应，形成氢氧化铁或氢氧化铝等不溶于水的金属氢氧化物活性凝聚体。氢氧化铁对废水中的污染物进行凝聚，使废水得到净化。六、电解处理电解原理——电解浮选过程：

采用由不溶性材料组成的阴、阳电极对废水进行电解。当电压达到水的分解电压时，产生的初生态氧和氢对污染物能起氧化或还原作用，同时，在阳极处产生的氧气泡和阴极处产生的氢气泡吸附废水中的絮凝物，发生上浮过程，使污染物得以去除。六、电解处理电解原理——电解氧化还原过程：利用电极在电解过程中生成氧化或还原产物，与废水中的污染物发生化学反应，产生沉淀物以去除之。如利用铁板阳极对含六价铬的化合物的废水进行处理时，铁板阳极在电解过程中产生Fe2+，Fe2+作为强还原剂，可将废水中的Cr6+还原为Cr3+

。六、电解处理电解原理——电解氧化还原过程：

同时在阴极上，除H+放电生成H2外，Cr6+直接还原为Cr3+

。六、电解处理电解氧化还原法电解氧化法六、电解处理电解槽的阳极既可通过直接的电极反应过程，使污染物氧化破坏，也可通过某些阳极反应产物间接地破坏污染物。实际上，为了强化阳极的氧化作用，往往投加一定量的食盐，进行所谓的“电氯化”，此时阳极的直接氧化作用和间接氧化作用往往同时起作用。电化学氧化法主要用于去除水中氰、酚以及COD、S2-、有机农药（如马拉硫磷）等，也有利用阳极产物Ag+离子进行消毒处理的。电解氧化还原法电解氧化法处理含氰废水六、电解处理电解氧化含氰废水除氰时，阳极发生氧化反应：需在碱性条件下运行电解氧化还原法电解氧化法处理含氰废水六、电解处理电解处理含氰废水时，通常要往废水中添加一定量(2~3g/L)的食盐。食盐的加入，不仅使溶液导电性增加，降低电耗，而且C1-在阳极放电可产生C12，经水解而生成HClO和ClO-等氧化剂，从而强化了阳极的氧化作用，这种电极过程叫做二级反应：电解氧化还原法电解氧化法处理含氰废水六、电解处理次氯酸根与氰根发生如下反应：电解氧化还原法电解氧化法处理含氰废水六、电解处理电解氧化还原法电解氧化法处理含酚废水六、电解处理电解除酚通常部投加食盐，以强化氧化过程并降低电耗。食盐电解后，产生氯离子和钠离子，氯离子在阳极放电后生成分子氯，然后水解生成次氯酸。利用电极过程二级反应生成的氯和次氯酸的氧化力将酚分解脱除：电解氧化还原法电解氧化法处理含酚废水六、电解处理电解氧化还原法电解还原法除铬六、电解处理主要因素，必须采用铁为阳极材料。当用压缩空气进行搅拌时，空气中的氧要消耗一部分亚铁离子，因此，空气注入量要严格控制，或采用其他搅拌方法。电解氧化还原法电解还原法除铬六、电解处理电解除铬时，可投加适量食盐(1~1.5g/L)，以增加溶液的导电性；同时Cl-能减弱阳极的钝化，降低其超电势，促进铁阳极的溶蚀。为了消除阳极钝化，应采用小电流密度(0.2-0.6A/dm2)，并使电解槽的阴、阳极定期倒换，以保持阳极经常在活化状态厂工作。废水的pH值较低，有利于铁阳极的溶蚀；若碱性较大，将促使铁阳极钝化，发生OH-放电而析比氧气的副反应，且析比的氧还能消耗亚铁离子，不利于Cr6+的还原。但是，pH值也不