第五章 酸碱滴定法

德州学院化学系主讲：张存兰同学们好！分析化学教研室第五章定义：以酸碱之间的质子传递反应为基础的滴定分析方法主要内容5-1酸碱平衡的理论基础幻灯片-45-2不同pH溶液中酸碱存在型体幻灯片-16

及各型体分布情况—分布曲线5-3酸碱溶液pH值的计算幻灯片-585-4酸碱缓冲溶液幻灯片-875-5酸碱滴定终点指示方法幻灯片-1025-6一元酸碱的滴定幻灯片-1205-7多元酸、混合酸和多元碱的滴定幻灯片-1435-8酸碱滴定误差的计算幻灯片-1605-9酸碱滴定法应用示例幻灯片-1695-1酸碱平衡的理论基础在无机化学中学过的酸碱理论1.阿累尼乌斯（S.A.Arrhenius)的电离理论；2.富兰克林（E.C.Flanklin)的溶剂理论；3.布朗斯特德（J.N.Bronsted）和劳莱（T.M.Lowry）的质子理论；4.路易斯（G.N.lewis）的电子理论；5.软硬酸碱理论等。分析化学中主要应用酸碱质子理论。一、酸碱质子理论1.酸碱定义：酸：凡是能给出质子（H+）的物质是酸如：HClH2SO4NH4+等酸质子＋碱HBH+＋B-碱：凡是能接受质子的物质是碱。酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应称为酸碱半反应。H2OH+＋OH-HClO4H+＋ClO4-HSO4-H+＋SO42-NH4+H+＋NH3酸碱半反应H2PO4-H+＋HPO42-

HPO42-H+＋PO43-可见酸碱可以是阳离子，阴离子，也可以是中性分子。有酸就有碱，有碱必有酸，酸中有碱，碱可变酸。2.共扼酸碱对：彼此之间只相差一个质子的两种物质互称为共轭酸碱对。如：NH4+-NH3、H2PO4--HPO42-、HCO3--CO32-、H2CO3-HCO3-等。Fe(H2O)63+

Fe(H2O)5OH2+

+H+（2）酸在水中的离解反应

由于质子半径极小，电荷密度极高，它不可能在水溶液中独立存在。HAcH+＋Ac-H2O＋H+H3O+HAc＋H2OH3O+＋Ac-酸1碱2酸2碱1（3）碱在水中离解反应NH3＋H2OOH-＋NH4+碱1酸2碱2酸13.酸碱反应的实质：实质为质子传递过程(1)酸碱中和反应HCl＋NH3NH4+＋Cl-酸1碱2酸2碱1结果是各反应物转化为它们各自的共扼酸或共扼碱。4.水分子的两性

H2O＋H2OH3O+＋OH-

酸1碱2酸2碱1这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应。5.质子自递常数Kw=[H3O+][OH-]=[H+][OH-]=1.0×10-14pKW=14.025℃对于其他溶剂，Ka·Kb=Ks表5-1不同温度下水的离子积t(ºc)0510151617181920Kw×10140.110.170.300.460.500.550.600.650.69t(ºc)212223242526272829Kw×10140.760.810.870.931.001.101.171.291.38t(ºc)3035405060708090100Kw×10141.482.092.955.509.5515.825.138.055.01.浓度、活度和活度系数活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是：

=iCi为i离子的活度系数，表达实际溶液和理想溶液之间偏差大小。对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用力可以忽略不计，活度系数就可以视为1，即=c。二、酸碱离解平衡离子的活度与浓度c通过活度系数联系起来：活度系数的计算离子强度(ionicstrength)与溶液中各种离子的浓度及电荷有关：对于AB型电解质稀溶液（<0.1molL-1），德拜-休克尔公式能给出较好的结果（B为常数25度时为0.00328）简化式：（稀溶液）活度系数的计算方法：1.计算法（1）由德拜-休克尔公式计算（2）由戴维斯经验公式（如下页）2.查表法3.中性分子及稀溶液中的溶剂的活度系数近似等于1。I越大,值越小（越接近1），活度与浓度相差越大戴维斯经验公式（I<0.1mol/kg)例如：计算0.025mol/LKH2PO4+0.025mol/LNa2HPO4溶液中H2PO4-和HPO42-的活度系数。1.计算法接上页再由戴维斯经验公式或德拜-休克尔公式计算查P385表3-4H2PO4-和HPO42-的都是400再由I=0.10再由表4查处由德拜公式计算结果：离解常数：溶液中有以下弱酸化学平衡

HAH+＋A-（1）活度常数（热力学常数）：（2）浓度常数：

（3）混合常数Kam=-2.酸的活度常数、浓度常数与混合常数酸的活度常数、浓度常数与混合常数酸的离解*一般计算三、酸碱的强度酸碱的强弱定量地用酸碱的离解常数Ka、Kb的大小来表示，Ka、Kb越大酸碱强度越大。HAc＋H2OH3O+＋Ac-

Ka=1.80×10-5NH4+＋H2OH3O+＋NH3

Ka=5.6×10-10HS-＋H2OH3O＋S2-

Ka2=7.10×10-15强弱顺序：HAc>NH4+>HS-

共扼碱的离解常数Ac-＋H2OHAc＋OH-Kb=5.60×10-10NH3＋H2ONH4+＋OH-Kb=1.80×10-5S2-＋H2OHS-＋OH-Kb=1.41强弱顺序：S2->NH3>Ac-B(OH)4-酸碱的强度酸碱强度决定于：酸或碱的性质溶剂的性质酸性溶剂碱性HAc的酸性：溶剂的碱性相同四、共扼酸碱对Ka及Kb之间的关系HAc＋H2OH3O+＋Ac-

Ka=[H+]=[AC-]+[OH-]Ac-＋H2OHAc＋OH-

Kb=Ka·Kb==[H+][OH-]Ka·Kb=KW=1.0×10-14Kb=pKb=pKW－pKa例题求HS-的pKb。解多元酸pKa1pKa2pKa3pKb3pKb2pKb1n元酸练习题1.H2O的共扼酸是A.H2OB.HAcC.H3O+D.OH-答案：C2.根据酸碱质子理论，正确的说法是A.酸愈强，则其共扼碱愈弱B.H3O+是水溶液中的最强酸C.H3O+的共扼碱是OH-D.OH-是水溶液中的最强碱答案：A、B、D3.根据酸碱质子理论下列化合物中不属于酸的是A.HCO3-B.NH4+C.HAcD.Ac-答案：D4.计算HS-的pKb值pKb2=pKw－pKa1=14.00－7.02=6.98五、处理酸碱平衡的几个关系式（一）酸的浓度和酸度1.酸度:溶液中H+的活度,用pH值表示。2.酸的浓度：又叫酸的分析浓度，指一升溶液中所含某种酸的摩尔数，即酸的总浓度，包括未离解的酸和已离解的酸的浓度。(二）处理酸碱平衡的几个关系式物料平衡、电荷平衡和质子条件1.物料平衡方程简称物料平衡（MBE）

(materialbalanceequation)

用MBE表示。在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各种有关形式平衡浓度之和。例浓度为c(mol/L)HAc溶液物料平衡为浓度为c(mol·L-1)的Na2SO3溶液的物料平衡为：2.电荷平衡方程，简称电荷平衡（Chargebalanceequation）用CBE表示。在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。

例浓度为c（mol/L）的NaCN:[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH-]或[H+]+c=[CN-]+[OH-]

浓度为c（mol·L-1）的CaCl2溶液:[H+]+2[Ca2+]=[OH-]+[Cl-]练习：写出Na2CO3和NH4H2PO4的CBE[H+]+[Na+]=2[CO32-]+[OH-]+[HCO3-][H+]+[NH4+]=[OH-]+[H2PO4-]+3[PO43-]+2[HPO42-]

3.质子条件，又称质子平衡方程（Protonbalanceequation）用PBE表示。溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等。反映了溶液中质子转移的量的关系。

HAc水溶液的质子条件为：[H+]=[AC-]+[OH-]Na2S水溶液的质子条件为：NaHCO3水溶液的质子条件为：（1）选质子参考水准。以溶液中大量存在并参与质子转移的物质为质子参考水准，通常是原始的酸碱组分及溶剂水。（2）列出质子参考水准得失质子的情况（3）根据参考水准得失质子的情况写出PBE式。即：写出参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物，并将所有得质子后的产物的平衡浓度的总和写在等式的左边，所有失去质子后产物的平衡浓度的总和写在等式的右边，即得到质子条件。注意：（1）在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。（2）在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质，因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身。（3）书写时，一般含[H+]

的项在左边，含

[OH-]

的项在右边。例1写出NH4H2PO4水溶液的质子条件式：+H+-H+H+

←H2O→OH-NH4+→

NH3H3PO4←H2PO4-→HPO42-H2PO4-→PO43-

PBE:[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+2[PO43-]+[HPO42-]例2纯水的质子条件

H2O＋H2OH3O+＋OH-H2OH+＋OH-PBE[H3O+]=[OH-]or[H+]=[OH-]得基准失H+

OH-H2O例3cmol·L-1弱酸HB溶液的PBE大量存在并与质子转移有关的是HB,H2OHB＋H2OH3O+＋B-H2O＋H2OH3O+＋OH-

H3O+HBH2O

B-OH-PBE[H3O+]=[OH-]＋[B-]or[H+]=[OH-]＋[B-]例4

cmol·L-1Na2HPO4溶液

H3PO4H2PO4-H+HPO42-H2OPO43-OH–PBE[H+]＋[H2PO4-]＋2[H3PO4]=[OH–]＋[PO43-]例5cmol·L-1NH4H2PO4溶液

H3PO4H+NH4+H2PO4-H2ONH3HPO42-OH-PO43-PBE[H+]＋[H3PO4]=[NH3]＋[HPO42-]＋2[PO43-]＋[OH-]例6cmol·L-1Na2S溶液

H2SHS-H++H+

S2-H2OOH–-H+PBE[H+]＋[HS-]＋2[H2S]=[OH–]例7c1mol·L-1HAc

+c2mol·L-1HCl溶液+H+-H+H+

←H2O→OH-HAc→

Ac-HCl→Cl-[H+]=[OH–]+[Ac-]+c2练习：含0.10mol/LHCl和0.20mol/LH2SO4的混合溶液的质子条件式为:答案：[H+]-0.30=[OH-]+[SO42-]作业：Ｐ162思考题4Ｐ163习题1再见！同学们好！课堂思考测验题1.写出NaNH4HPO4溶液的MBE、CBE和PBE式。2.含0.10mol/LHCl和0.20mol/LH2SO4的混合溶液的质子条件式为…….3.计算PH=8时，0.10mol/LNa2CO3溶液中，各型体的分布分数和浓度。课堂思考测验题1.写出Cmol/LNaNH4HPO4溶液的MBE、CBE和PBE式。MBE:[Na+]=C[NH4

+]+[NH3]=C[H3PO4]+[PO43-]+[HPO42-]+[H2PO4-]=CCBE[H+]+[Na+]+[NH4

+]=[OH-]+3[PO43-]+2[HPO42-]+[H2PO4-]PBE

[H+]＋2[H3PO4]＋[H2PO4-]=[NH3][PO43-]＋[OH-]2.含0.10mol/LHCl和0.20mol/LH2SO4的混合溶液的质子条件式为:答案：[H+]-0.30=[OH-]+[SO42-]3、在含有0.10mol/LAgNO3和0.20mol/LNH3的等体积混合溶液中，关于Ag+和NH3的物料平衡方程分别是什么?答案:Ag+:[Ag+]+[Ag(NH3)+]+[Ag(NH3)2+]=0.10NH3:[NH4+]+[NH3]+[Ag(NH3)+]+2[Ag(NH3)2+]=0.20

NO3-:

[NO3-]=0.105-2不同pH溶液中酸碱存在型体

及各型体分布情况—分布曲线1.几个概念（1）平衡浓度：共扼酸碱处于平衡状态时的浓度，用[x]表示；（2）分析浓度：各种存在形式的平衡浓度的总和，用c表示,c=[]＋[]＋[]＋…；（3）分布分数：某种平衡浓度占总浓度的分数，用δ表示，δ=[x]/c；（4）分布曲线：分布系数δ与pH值之间的关系曲线。以HAc为例HAcH+＋Ac-Ka=

C=[HAc]＋[Ac-]两种存在形式一、一元酸溶液HAc、Ac-

分布分数与溶液pH值的关系曲线

δAc随pH增高而增大；δHAc随pH增高而减小；pH=pKa时，δHAc=δAc；pH＜pKa时，主要为HAcpH＞pKa时，主要为Ac-二、二元酸溶液

以H2C2O4为例

H2C2O4H+＋HC2O4-

Ka1=HC2O4-H+＋C2O42-

Ka2=

H2C2O42H+＋C2O42-

Ka1Ka2=C

H2C2O4=[H2C2O4]＋[HC2O4-]＋[C2O42-

]以下推导均想办法用[H2C2O4]即[H2A]表示δ2＋δ1＋δ0=1pKa1=1.23pKa2=4.19H2C2O4C2O42—HC2O4-5H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pH<pKa1时，H2C2O4为主b.pKa1<pH<pKa2时,HC2O4-为主c.pH>pKa2时，

C2O42

-为主d.pH=2.75时,1最大；1=0.938；2=0.028；3=0.034三、三元酸溶液

以H3PO4为例δ3＋δ2＋δ1＋δ0=1存在形式？四、大于三元酸的多元酸溶液分母为一含有n＋1项的多项式[H+]n＋Ka1[H+]n-1＋Ka1Ka2[H+]n-2＋…＋Ka1Ka2…Kn然后依次取n＋1项中的每一项为分数的分子，即可得δn、δn-1、δn-2、…、δ0。δ0+δ1+δ2+δ3+…、+δn=1要求：同学们在作业中写出六元酸各种形式平衡浓度的分布分数，不要简写，要详细写出。练习题1.在NH3·H2O溶液中，NH3的分布分数决定于下列因素中的哪一个？A.NH3·H2O的分析浓度B.平衡浓度[NH3]C.溶液的pH值D.NH3的pKb

答案：C原因：公式中虽然含有Kb和pH，但对于NH3·H2O来讲，它在水溶液中的Kb是一个常数，因此，分布分数δNH3仅仅决定于溶液的pH值，是溶液酸度的函数。2.磷酸的pKa1、pKa2、

pKa3分别为2.12、7.20、12.36，在pH=1.0的磷酸溶液中，磷酸的主要存在形体为：A.磷酸根B.磷酸一氢根C.磷酸二氢根D.磷酸分子答案：DBye-bye!作业：思考题P162,3、4、6习题P163，45-3各类酸碱溶液pH计算强酸强碱在溶液中全部解离，例如1.0mol·L–1HCl溶液，[H+]=1.0mol·L–1，pH=0.0。但是在其浓度很稀＜10-6mol·L–1时，要考虑水离解出来的H+

PBE：[H+]=

Ca＋[OH–]即[H+]=Ca＋KW/[H+]最简式

(一)强酸（强碱）溶液计算[H+]精确式[H+]2－Ca

[H+]－KW=0计算[H+]近似式若是强碱，把[H+]换为[OH–]，Ca换为Cb即可。→强碱溶液A．最简式（Cb≥10-6mol/L）[OH-]=CbB．近似式[OH-]=[H+]=1.0×10-7mol/LC．近似式

（Cb≤

10-8mol/L）10-6＞Cb＞10-8

二元强酸溶液pH的计算

下面讨论浓度为C的H2SO4溶液酸度的计算，在H2SO4溶液中存在如下离解平衡：H2SO4=

H++HSO4- Ka1=＞＞1HSO4-→H++SO42- Ka2=1.2×10-2

由硫酸的离解常数可知，其第一级离解很完全，第二级离解不甚完全，因此其酸度的计算不能简单地按一元强酸来处理。其CBE为：

[H+]＝[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-]忽略水的离解时：[H+]=c+[SO42-]

即[SO42-]=[H+]-c (1)又由物料平衡得：

c＝[HSO4-]+[SO42-][HSO4-]=c-[SO42-]＝2c-[H+] (2)

将式(1)、(2)代入式Ka2=[H+]·[SO42-]/[HSO4-]得：[H+]2-(c-Ka2)[H+]-2cKa2＝0 (3)解方程：[H+]2-(c-Ka2)[H+]-2cKa2＝0

例如：P163习题2（b）计算0.10mol/L

H2SO4溶液中H+浓度和PH值解：根据得：[H+]=0.11mol/L PH=0.96若按完全电离计算[H+]=0.20mol/LPH=0.70(二)一元弱酸弱碱溶液pH计算PBE[H+]=[A-]

＋[OH-][H+]=

＋[H+]=Ka[HA]＋Kw[HA]=cδHB=c代入整理得精确公式：[H+]3＋Ka[H+]2－(Kac＋Kw)[H+]－KaKw=01.精确公式以原始组分平衡浓度表示的精确计算式2.近似公式1

由[H+]=Ka[HA]＋Kw当Ka[HA]≥10Kw时，忽略Kw

实际应用：CKa≥10Kw

[H+]=Ka[HA][HA]=c－[H+]代入[H+]=Ka（c－[H+]）[H+]2＋Ka[H+]－Ka

c=03.近似公式2由[H+]=Ka[HA]＋Kw

当Ka[HA]<10Kw时，即;CKa<10Kwc/Ka≥100忽略弱酸离解即C≈[HA][H+]=CKa+Kw

PBE[H+]=[A-]

＋[OH-]C=[HA]+[A-]

4.最简式如果CKa≥10Kw，且c/Ka≥100得[H+]=Kac…………最简式说明:

c/Ka≥500时，相对误差≤2.2%，

c/Ka≥100时，相对误差≤5%，要求Ka[HA]≥10Kw

即可。HA=A-+H+忽略PBE[H+]=[A-]

＋[OH-][H+]=C≈[HA]

小结:

CKa≥10Kw1.[H+]=最简式C/Ka≥100

CKa≥10Kw2.[H+]2＋Ka[H+]－Ka

c=0近似式1C/Ka<

100CKa<

10Kw3.[H+]=近似式2C/Ka≥

1004.[H+]3＋Ka[H+]2－(CKa＋Kw)[H+]－KaKw=0

精确式CKa<10Kw，C/Ka<

100一元弱碱CKb≥10Kw1.[OH-]=最简式C/Kb≥100

CKb≥10Kw2.[OH-]2＋Kb[OH-]－CKb

=0近似式1C/Kb<

100CKb<10Kw3.[OH-]=近似式2C/Kb≥

1004.[OH-]3＋Kb

[OH-]2－(CKb＋Kw)[[OH-]-KbKw=0

精确式CKb<10Kw，C/Kb<

100例1计算1.0×10-4mol·L–1的H3BO3溶液的pH值，已知pKa=9.24.解：

cKa=10-4×10-9.24=5.8×10-14＜10Kw因此水离解产生的[H+]不能忽略另外c/Ka=10-4/10-9.24＞100可以用总浓度c近似代替平衡浓度[H3BO3]pH=6.69如用最简式[H+]=10-4×10-9.24=2.4×10-7mol·L–1pH=6.62，则相对误差为-8%例2将0.2mol·L-1HAc与0.2molL-1NaOH等体积混合后，求混合液的pH值(HAc的Ka=1.8×10-5)。解：混合后为0.1mol·L-1NaAc溶液Kb=Kw/Ka=1.00×10-14/1.80×10-5=5.60×10-10cKb=0.1×5.60×10-10>10Kw

c/Kb>100故可采用最简式计算[OH-]＝(Kb·c)1/2=7.5×10-6mol·L-1

pOH=5.13pH=14.00－5.13=8.87练习：计算下列溶液的PH值

(1)0.010mol·L-1HAc溶液(2)0.10mol·L-1氯乙酸溶液(3)0.10mol·L-1NH4Cl溶液(4)1.0×10-4mol·L-1HCN溶液(5)0.10mol·L-1NH3溶液(6)1.0×10-4mol·L-1乙胺溶液(7)0.10mol·L-1NaAc(8)1.0×0-4mol·L-1NaCN溶液已知：HAc:Ka=1.8×10-5HCN:Ka=6.2×10-10NH3:

Kb=1.8×10-5氯乙酸:Ka=1.4×10-3乙胺:Kb=5.6×10-40.010mol·L-1HAc溶液HAc:Ka=1.8×10-5

解：cKa=0.01×1.8×10-5>10Kw

c/Ka>100故可采用最简式计算[H+]＝(Ka·c)1/2=4.2×10-4mol·L-1pH=3.38(2)0.10mol·L-1氯乙酸溶液氯乙酸:Ka=1.4×10-3

cKa=0.1×1.4×10-3>10Kw

c/Ka＜

100故可采用近似式计算

[H+]＝1.1×10-2mol·L-1pH=1.96(3)0.10mol·L-1NH4Cl溶液Kb=1.8×10-5NH4+:Ka=5.6×10-10cKa=0.01×1.8×10-5>10Kw

c/Ka>100故可采用最简式计算(4)1.0×10-4mol·L-1HCN溶液HCN:Ka=6.2×10-10

cKa=1.0×10-4×6.2×10-10＜10Kw

c/Ka>100故可采用近似式计算(5)0.10mol·L-1NH3溶液解：cKb=0.1×1.8×10-5>10Kw

c/Kb>100故可采用最简式计算[OH-]＝(Kb·c)1/2=1.3×10-3mol·L-1

pOH=2.87pH=14.00－2.87=11.13(6)1.0×10-4mol·L-1乙胺溶液乙胺:Kb=5.6×10-4解：cKb=1.0×10-4×5.6×10-4>10Kw

c/Kb＜100故可采用近似式计算[OH-]＝8.7×10-5mol·L-1

pOH=4.06pH=14.00－4.06=9.94(7)0.10mol·L-1NaAcKb=5.6×10-10cKb=0.1×5.6×10-10>10Kw

c/Kb>

100故可采用最简式计算[OH-]＝(Kb·c)1/2=7.5×10-6mol·L-1

pOH=5.13pH=14.00－5.13=8.87(8)1.0×0-4mol·L-1NaCN溶液解：Kb=Kw/Ka=1.6×10-5cKb=1.0×10-4×1.6×10-5>10Kw

c/Kb＜100故可采用近似式计算[OH-]＝3.3×10-5mol·L-1

pOH=4.48pH=14.00－4.48=52同学们好！(三)多元酸（碱）溶液以二元酸H2A为例PBE

[H+]=[OH-]＋[HA]＋2[A2-]其中以原始组分平衡浓度表示的精确计算式简化可按一元酸处理最简式近似式[H+]=多元弱碱溶液

与多元弱酸相似否则按一元弱碱计算1．当CbKb1≥10KW，cb/Kb1﹤100时 近似式2．当CbKb1≥10KW，ca/Kb1≥100时[OH-]=最简式例3：计算0.10mol.L-1Na2CO3溶液的pH值.解：已知Kb1＝Kw/Ka2=1.8×10-4,

Kb2＝Kw/Ka1=2.3×10-8,Kb1·c»10Kw,Kb2／Kb1·c

＜0.05又c/Kb1≥100故可用最简式计算，[OH-]＝Kb1·c=0.1000×1.8×10-4=4.2×10-3mol.L-1,pOH=2.38pH=14.00-2.38=11.62两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。分类酸式盐同等强度弱酸弱碱盐氨基酸HCO3-,HS-,H

PO42-,H2PO4-NH4AcNH2CH2COOH氨基乙酸(四)两性物质的溶液酸式盐HB-氨基酸：(四)两性物质的溶液以NaHA为例PBE[H+]＋[H2A]=[A2-]＋[OH-][H+]=[A2-]＋[OH-]－[H2A][H+]=＋－[H+]2=Ka2[HA-]＋Kw－整理后

[H+]=精确式以原始组分平衡浓度表示的精确计算式[H+]=精确式一般情况下[HA-]≈c代入上式得[H+]=当Ka2c≥10Kw时，Kw忽略，得到以下近似式[H+]=当c≥10Ka1时，Ka1忽略则得[H+]=最简式类推：对Na2HPO4[H+]=Ka1-作碱时共轭酸的Ka值Ka2-作酸时酸式离解常数例4.计算0.1mol·L-1氨基乙酸溶液的pH.解氨基乙酸（分子式为NH2CH2COOH）在溶液中以双极离子+H3N—CH2—COO-存在，它即能起酸的作用，又能起碱的作用.+H3N—CH2—COO-H2N—CH2—COO-＋H+Ka2=2.5×10-10+H3N-CH2-COO-＋H3O++H3N-CH2-COOH＋H2OKb2=Kw/Ka1=1.00×10-14/4.5×10-3=2.2×10-12

因为Ka2c≥10Kw，c≥10Ka1，用最简式[H+]=

=4.5×10-3×2.5×10-10=1.1×10-6

mol.L-1pH=5.96弱酸弱碱盐(同等强度)如NH4AcKaHAcKa’NH4+[H+]=精确公式[H+]=近似公式[H+]=最简式

对于多元弱酸弱碱盐(NH4)2A，(以(NH4)2S为例）其PBE为：[H+]+[HS-]+2[H2S]=[NH3]+[OH-]NH4++H2O=NH3+H3O+Ka=5.6×10-10S2-+H2O=HS-+OH-Kb1=8.3HS-+H2O=H2S+OH-Kb2=1.8×10-72H2O=OH-+H3O+Kw=1.0×10-14

比较各解离平衡常数可以看出，S2-的第一级碱式解离是最主要的，S2-的第二级解离和水的解离可以忽略。故上式可简化为：[HS-]≈[NH3]NH4+S2-H2ONH3OH-H3O+HS-H2S

同时此时有(五)混合酸溶液1.强酸和弱酸：如cmol·L-1HAc和ca

mol·L-1HCl混合PBE[H+]=ca＋[Ac-]＋[OH-][OH-]可忽略[H+]=ca＋Ka[HAc]/[H+]c/Ka≥1００时，[HAc]≈c上式两边同乘[H+]则[H+]2－ca[H+]－Kac=02.两种弱酸：

cHA

mol·L-1HA和cHBmol·L-1HB混合PBE[H+]=[A-]＋[B-]＋[OH-][OH-]可忽略[H+]=KHA[HA]/[H+]＋KHB[HB]/[H+]cHA

/KHA≥100,cHB

/KHB≥100时,[HA]=cHA,[HB]=cHB

３.两种弱碱的混合(B1+B2)

或Cb1Kb1>>Cb2Kb2Cb2Kb2>>Cb1Kb14.弱酸和弱碱的混合(HA+B)PBE[H+]＋[HB+]=[A-]＋[OH-][OH-]、[H+]可忽略则[HB+]≈[A-]平衡时[HA]≈CHA[HB]≈CHB[H+]=例题见课本P125例14综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液[H+]的计算总结质子条件物料平衡电荷平衡

酸碱平衡关系

[H+]的精确表达式近似简化处理[H+]的近似计算式和最简式各类酸碱溶液酸碱度的计算公式及使用条件酸碱类型计算公式使用条件一元强酸碱二元强酸碱一元弱酸一元弱碱多元弱酸两性物质强酸+弱酸弱酸+弱酸缓冲溶液作业：P16３～164,2、3、5

下次上课见！同学们好！5-4酸碱缓冲溶液1.定义：所谓酸碱缓冲溶液，就是一种能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液。含义：若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱，或因溶液中发生的化学反应产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本不变。2.分类：按组成分由浓度较大的弱酸－共轭碱：HAc-Ac-弱碱－共轭酸，NH3-NH4+两性物质及其共轭酸碱对：H2PO4---HPO42-高浓度强酸或强碱：高酸度pH<2高碱度pH>12注：这类缓冲溶液不具有抗稀释作用。按作用分：分为一般缓冲溶液和标准缓冲溶液由Camol/LHB和Cbmol/LB-构成的共轭酸碱平衡：H+OH-使pH稳定在一个较窄的范围。3.缓冲溶液的作用机制高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达到稳定pH值的作用的。4.缓冲溶液的pH计算设Camol/LHB和Cbmol/LB-构成的缓冲溶液：参考水准：H2O,HBPBEPBE参考水准：H2O,B-精确式简化1.pH<6

2.pH>8最简式

3.Ca>>(-〔H+

〕+〔OH-

〕)；Cb>>(〔H+

〕-〔OH-

〕)则：例

计算0.20mol·L-1NH3和0.10mol·L-1NH4Cl缓冲溶液的pH.解已知NH3的，的，由于和均较大，故可采用最简式计算求得

=9.565.缓冲容量缓冲容量：指缓冲溶液抵御pH值变化的能力。OH-pHH+pH式中a与b分别代表加入的强酸或强碱的浓度。推导过程PBE：影响缓冲容量的因素的讨论(2)C有效缓冲范围：pKa

1HAcAcpKa=4.76pKa

1分布分数或缓冲指数结论：影响缓冲溶液缓冲容量大小的因素为共轭酸碱对的分布分数和缓冲溶液的总浓度。有效缓冲范围1）HF-F-，pKa=3.17缓冲体系2.17~4.172）HAc-Ac-，pKa=4.763.76~5.763）H2PO4-—HPO42-，pKa2=7.216.21~8.214）Na2B4O7，pKa=9.188.18~10.185）NH3-NH4+，pKa=9.258.25~10.25最佳缓冲范围弱酸－共轭碱体系，pH=pKa±1缓冲溶液pH值的计算：简式弱酸－共轭碱体系，pH=pKa+lg[共轭碱]/［酸］两性物质体系，pH=1/2(pKa１+pKa２)缓冲溶液的选择：使所配溶液的pH与缓冲溶液的pKa值最接近。如配pH=5的缓冲溶液可选HAc-Ac-缓冲体系。影响缓冲量（β）因素：β大小与总浓度和各组分浓度有关，组分浓度比相同时，总浓度越大，β越大；总浓度相同时，各组分浓度比越接近１：１，β越大，浓度比为１：１时，β最大，此时溶液的pH=pKa。5-11、欲配制pH=9.0的缓冲溶液，应选用A.甲酸(pKa=3.74)及其盐B.HAc(pKa=4.74)—Ac-C.NH3(pKb=4.74)—NH4+D.羟氨NH2OH(pKb=8.04)—NH2OH2+答案：C2、NH4Ac水溶液的质子条件是[H+]=[NH3]＋[OH-]－[HAc]练习题3、浓度为cmol·L-1Na2H2Y2-溶液的质子条件是()A.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[Y4-]－[H3Y-]－[H4Y]－[H5Y+]－[H6Y2+]B.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[H3Y-]＋[H4Y]＋[H5Y+]＋[H6Y2+]＋[Y4-]C.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋2[Y4-]－[H3Y-]－2[H4Y]－3[H5Y+]－4[H6Y2+]D.[H+]=[OH-]＋c答案：C同学们好！5-5酸碱指示剂常规滴定中普遍使用指示剂来检测终点，所以我们主要讨论酸碱指示剂的有关理论.一、酸碱指示剂的作用原理常用的酸碱指示剂是弱的有机酸、有机碱或酸碱两性物质，它们在酸碱滴定中也参与质子转移反应，随着溶液pH的改变，指示剂共扼酸碱对的比例也发生改变，由于结构的改变，而发生颜色的改变，而起到指示终点的作用。→甲基橙（methylorange，MO)-双色

pKa=3.4pH≤3.1,酸式色，红色；

pH4.4,碱式色，黄色；pH3.1－4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。

OH-H+酸式：红色（醌式）碱式：黄色（偶氮式）下面看甲基橙和酚酞例子：H→酚酞（phenolphthaleinPP)-单色

pKa=9.1→酚酞（phenolphthaleinPP）-单色在酸性溶液无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色。

pKa=9.1理论变色范围8.1-10.1pH≤8.0,酸式色，无色；

pH9.6,碱式色，红色；pH8.0－9.6，两种形式共存，为混合色，红色。→甲基红（methylredMR）-双色在酸性溶液红色，在碱性溶液中显黄色。用化学方程式表示指示剂原理二、指示剂的变色范围如呈碱式色如呈酸式色如则呈混合色称为理论变色点指示剂的变色范围：pH=pKa1指示剂的变色范围指示剂的变色范围变色范围：实际观察时与理论计算有一定的差距，一方面是人眼对各种颜色的敏感度不同，颜色间互相影响；另一方面，指示剂的用量、温度、离子强度、胶体的存在等因素对变色范围有一定的影响。指示剂的变色范围不恰好在pH=7，而随指示剂的KHIn而定，变色范围一般大于1pH单位和小于2pH单位，变色范围内显示过渡色。多在1.6~1.8个pH单位pH=pKa1常用的酸碱指示剂：指示剂 变色范围酸式色 碱式色pKHInMO 3.1~4.4 红 黄 3.4MR 4.4~6.2 红 黄 5.0PP 8.0~9.6 无 红 9.1几点结论：（1）指示剂的变色范围不是恰好在pH值7.0左右，而是随KHIn而异;（2）指示剂的变色范围不是根据pKHIn计算出来的，而是依靠眼睛观察出来的；（3）各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡色；（4）各种指示剂的变色范围不同，但一般来说，不大于2个pH也不小于1个pH单位，多在1.6~1.8个pH单位。5-4三、影响指示剂变色的间接因素1、指示剂的用量（1）对于双色指示剂：如甲基橙，从平衡看不影响，但用量太多，二者吸收峰易重叠分辨不清；（2）单色指示剂：用量多少对变色范围有影响，如酚酞；[H+]=碱式红色最低浓度c0如果c增大了，因Ka,c0是定值[H+]会增大，即在较低pH值变色。2、离子强度的影响指示剂颜色的变化，受溶液中活度的影响。当即达到指示剂理论变色点时，γHIn≈1，则指示剂的理论变色点为3、温度的影响

4、溶剂的影响四、混合指示剂在酸碱滴定中，(有时如弱酸、碱滴定）需将滴定终点限制在很窄的范围内，需要采用变色范围窄，色调变化鲜明指示剂—混合指示剂。有两种方法。1、将两种相近，酸式与碱式色互为补色的指示剂混合；2、由某种指示剂与一种惰性染料组成，原理上也是颜色互补作用来提高变色的灵敏度。温度18℃100℃pHMO3.1-4.42.5-3.7PP8.0-9.68.1-9.0混合指示剂PH值甲基橙靛蓝混合指示剂PH≥4.4黄蓝绿3.1＜PH＜4.4橙蓝浅灰PH≤3.1红蓝紫常用的混合指示剂见下表：5-5作业：p164:8、9、10、12、15、16再见同学们好！5-5一元酸碱的滴定一、强碱滴定强酸在酸碱滴定中，最重要的是研究滴定过程中溶液pH值变化，估计被测物质能否被准确测定，及如何选择指示剂三个方面。滴定反应式H+＋OH-=H2O

K=1/[H+][OH-]=1/Kw=1.0×1014这是酸碱滴定中反应常数最大的，即反应进行的最完全。酸碱滴定基本原理滴定常数----滴定反应的平衡常数例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液1.滴定开始前:溶液的pH值等于HCl的原始浓度的pH。[H+]=0.1000mol·L-1pH=1.002.滴定开始至SP前：溶液组成：剩余盐酸如滴入18.00mLNaOH[H+]=0.1000×2.00/(20.00＋18.00)=5.26×10-3mol·L-1pH=2.28滴定过程中溶液pH值变化NaOH+HCl=NaCl+H2OV(NaOH)%pHV(剩余HCl)0.00mL0.01.0020.00mL10.00mL50.01.5010.00mL18.00mL90.02.282.00mL19.80mL99.03.300.20mL19.98mL99.94.300.02mL

3.化学计量点(SP)时:滴入20.00mLNaOH,NaOH与HCl完全反应。

溶液组成：NaCl+

H2O

[H+]=[OH-]pH=7.004.SP后:

pH决定于过量的NaOH，设滴入20.02mLNaOH。[OH-]=0.1000×0.02/(20.00＋20.02)=5.0×10-5mol·L-1pOH=4.30pH=9.70V(NaOH)%pHV(剩余HCl)V(过量NaOH）0.00mL0.01.0020.00mL10.00mL50.01.5010.00mL18.00mL90.02.282.00mL19.80mL99.03.300.20mL

19.98mL99.94.300.02mL20.00mL100.07.000.00mL20.02mL100.19.700.02mL20.20mL101.010.700.20mL22.00mL110.011.702.00mL40.00mL200.012.5020.00mL突跃突跃范围：滴定百分数为99.9%~100.1%时PH值的变化范围。如果浓度降低10倍，pH突跃范围将缩小2个。5-4滴定曲线及影响突跃大小的因素影响突跃大小的因素：酸碱浓度5-5突跃范围与指示剂的选择酚酞根据突跃范围选择适当指示剂：选择原则为：指示剂的变色范围部分或全部落于化学计量点附近±0.1%的pH突跃范围内。或粗略地根据化学计量点的pH和指示剂的变色点来选。甲基橙甲基红酚酞C(mol.L-1)

不同浓度强碱滴定强酸化学计量点1.00.100.0100.0010滴定突跃-0.1%+0.1%酸缓冲区突跃区碱缓冲区V(NaOH)中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C(mol.L-1)滴定突跃1.0003.30~10.700.10004.30~9.700.010005.30~8.70强酸滴定强碱用0.1000mol.L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol.L-1NaOH。小结：影响突跃大小的因素：酸碱浓度，浓度越大突跃范围越大。指示剂的选择原则与方法：原则：指示剂的变色范围全部或部分落在突跃范围之内。方法：根据选择原则来选择近似的由计量点的pH和指示剂的变色点来选择。课堂测验1.指示剂的选择原则与选择方法是什么？2.影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素是什么？二、强碱滴定弱酸例用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液.滴定反应:NaOH+HAc=NaAc+H2O1.滴定前：溶液组成：0.1000mol·L-1HAc溶液溶液[H+]中可根据HAc离解平衡进行计算

c/Ka=0.1/1.8×10-5＞100，c

Ka＞10Kw[H+]=(Kac)1/2=1.25×10-3mol·L-1

pH=2.87滴定常熟2.滴定开始至SP前：NaOH+HAc=NaAc+H2O溶液中未反应的HAc和反应产物同时存在，组成一缓冲体系，溶液组成：HAc-Ac-，一般按最简式计算pH=pKa＋lg[Ac-]/[HAc]如滴入19.98mLNaOH溶液[HAc]=0.02×0.1000/(20.00＋19.98)=5.03×10-5mol·L-1

[Ac-]=19.98×0.1000/(20.00＋19.98)=5.00×10-2mol·L-1

pH=4.74＋lg5.00×10-2/5.03×10-5=7.74溶液组成：Ac-按一元弱碱计算[Ac-]≈0.05000mol·L-1

c/Kb=0.1/1.8×10-5＞500，cKb＞20Kw[OH-]=(Kbc)1/2=(0.05000×10-14×/1.8×10-5)1/2=5.27×10-6pOH=5.