第二章 红外光谱原理

第二章红外光谱（IR）

Chapter2Infraredspectra基础知识介绍红外光谱的重要区段红外光谱在结构分析中的应用＋E平平动能能量量子化E=E激发态-E基态能量非量子化对分子吸收光谱无意义第一节红外光谱基本原理一、分子的能级和吸收光谱世界是运动的。世界上任何物质中的分子都处于不停的运动中，分子运动总能量可表示为：当红外线能量与分子振动能级差相当时，发生分子的振动能级跃迁而获得红外光谱。因红外光在引起分子振动的同时也能引起分子的转动能级的跃迁,故红外光谱又叫做振—转光谱.（一）红外光谱的表示法横坐标：波长(m,2.5-25),或波数(cm-1,4000-400)纵坐标：可以用A(吸光度),T透光率或透过率表示A,吸收强度；

,吸收强度;

T,吸收强度透光率T波数(cm-1)小a吸收强度：1.光谱图2.IR数据表示法常见于文献中,一般报道主要吸收波数（cm）：-1IR(KBr):max=3375,1754,1720,1700,1365,1320,1077,898cm-1近红外区：12500-4000cm-1，分子中O-H,N-H,C-H键在此区发生倍频振动，属于泛频区。中红外区：4000-400cm-1，绝大部分有机化合物在此区域发生基频振动，属于基本振动区。远红外区：400-25cm-1，在此区发生分子的转动光谱和重原子成键的振动，属于转动区。红外光可分为三个区:（二）红外光的分区二、分子化学键的振动与能级红外光谱是由于分子的振动能级跃迁产生的，分子的振动能级与分子的化学键有关。分子中两个原子之间形成的化学键是有一定弹性的，可以在一定范围之内振动而不引起化学键的断裂。（一）双原子分子的振动相当于一个谐振子：根据Newton定律和Hoocke定律：振动方程：：折合质量k：力常数，与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓(短)，k↑。

谐振子能级跃迁（基频峰）吸收红外光的频率等于谐振子的振动频率，方程式与上相同：从基态跃迁到第一激发态，产生的谱带称为基频峰（fundamentalbands），特点是峰较强。从基态跃迁到第二激发态，产生的谱带称为倍频峰（overtonebands），特点是峰较弱。真实分子的化学键并非理想谐振子，其倍频峰频率稍小于基频峰的2倍。红外光谱主要研究化学键的基频峰。1.多原子分子的振动自由度与峰数双原子分子振动只有伸缩振动一种振动方式，多原子分子比较复杂，有不同的振动形式，简称分子自由度。振动自由度:指分子独立的振动数目，或基本的振动数目。（二）多原子分子的振动

分子中每一个原子可以沿X,Y,Z轴方向运动，有三个自由度。如果分子由N个原子组成，应有3N个自由度。振动自由度反映吸收峰数量，分子振动自由度数目越多，在红外光谱中出现的峰数就越多，但吸收峰数常少于振动自由度数。2.多原子分子的振动类型(1)伸缩振动（stretchingvibration）：表示沿键轴振动，只改变键长，不改变键角对称伸缩振动（s）不对称伸缩振动（as）对称伸缩振动(symmetrystretchingvibration)：键长沿键轴方向的运动同时发生υ～

2850cm

-1sCH2υ～

2870cm

-1sCH3常见的两种伸缩振动反称伸缩振动(asymmetrystretchingvibration)：

键长沿键轴方向的运动交替发生υ～

2925cm

-1asCH2υ～

2960cm

-1asCH3(2)弯曲振动（bendingvibration）：表示

只改变键角，不改变键长剪式振动（s）面内摇摆振动（）面外摇摆振动（）扭式振动（）面内弯曲振动（i.p

）面外弯曲振动（o.o.p

）assso.o.p

能量：高频低频剪式振动δs：振动中键角的变化类似剪刀的开闭面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动

～

1465+20cm

-1sCH2δ

～

1300cm

-1CH2ω常见的两种弯曲振动H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。

注意：

不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。三、峰强及影响因素1.峰强的表示方法T%=I/I。X100%很强峰ε﹥100vs强峰ε=20~100s中强峰ε=10~20m弱峰ε=1~10w极弱峰ε<1vwaaaaa百分透光率（T%）越小，吸收峰越强。也可以用摩尔吸光系数ε表示绝对峰强红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收2.决定峰强的因素（1）振动过程中偶极矩的变化

基频峰的强度主要取决于振动过程中偶极矩变化的大小，红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。振动时偶极矩变化越大，吸收强度越强。影响偶极矩变化大小的因素：1）原子电负性电负性差别↑，偶极矩变化↑，峰↑如：C=O>C=C

；O-H>C-H>C-C2）分子的对称性

结构对称，振动对称，偶极矩不变，无吸收峰

红外非活性。如：CO2的s=0

3）振动形式

as

>s；>sC=C＝0（2）能级的跃迁几率基态跃迁到第一激发态几率大，所以基频谱带强度大。基态跃迁到第二激发态几率小，所以倍频谱峰强度弱。结论：

2.偶极矩变化：必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。1.频率相当：红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。产生红外光谱的必要条件是：

1.质量效应3.空间效应4.氢键效应6.振动偶合9.试样的物理状态8.化学键强度及原子杂化类型四、影响峰位的因素7.费米共振10.各种外部因素2.电子效应5.互变异构1.质量效应组成化学键的原子质量愈小，红外吸收频率越大。C-H3000cmC-C1200cmC-O1100cmC-Cl800cmC-Br550cmC-I500cm-1-1-1-1-1-1根据Newton定律和Hoocke定律：2.电子效应诱导效应使振动频率移向高波数区双键性↑，键能↑，力常数K↑1）诱导效应（吸电子诱导效应，－I）问题1:下列化合物的C=O吸收波数为什么逐渐变大?吸电性,双键性,K,吸收波数.2）共轭效应（C）－共轭使不饱和键振动频率移向低波数区共轭效应使电子离域,双键性,K,吸收波数.问题2:下列化合物的C=O 吸收波数为什么有高低之分？p－共轭:羧酸、酯－I﹥+C；高波数方向C=O＝1735cm-1酰胺－I﹤+C；低波数方向C=O＝1665cm-13.空间效应1）场效应（F效应）场效应（Fieldeffect)是通过分子内空间相对位置起作用的，只有在立体结构上互相靠近的基团之间才能产生F效应。如－卤代酮；仅有-I效应同电荷反拨，C=O双键性↑1716cm-11728cm-1C=O2）空间位阻3）跨环共轭效应空间电子效应，由于空间位置接近产生跨环共轭效应4）环张力：环外双键随环的减小，频率增加

环内双键随环的减小，频率降低1716cm-11745cm-11775cm-11850cm-11650cm-11657cm-11678cm-11781cm-11639cm-11623cm-11566cm-11541cm-14.氢键效应注意：分子内氢键，不受浓度影响分子内氢键使伸缩频率向低波数移动，谱带变宽分子内氢键：分子间氢键：羧酸醇酚类注意：分子间氢键，受浓度影响较大，浓度稀释，吸收峰位发生变化分子间氢键使伸缩频率向低波数移动，谱带变宽乙醇不同浓度下，-OH的伸缩振动吸收峰5.分子互变结构6.振动偶合效应裂分为两个峰相同基团分子中靠近，特征吸收峰分裂为两个峰7.费米共振当倍频峰位于某强的基频峰附近时，弱的倍频峰的吸收强度被强化。这种倍频与基频之间的振动偶合称为费米共振。如：苯甲酰氯羰基：1730cm-1;C-Cl的伸缩振动频率875cm-1,其倍频峰与羰基发生费米共振，二者吸收强度都增强。杂化轨道中s轨道成分↑，键能↑，键长↓，υ↑饱和C原子为sp3杂化：

C-H小于3000cm-1

不饱和C原子（sp2、sp杂化）：

C-H大于3000cm-1

8.化学键强度及原子杂化类型化学键越强，力常数K越大，IR吸收频率越大。2150cm1650cm1200cm-1-1-110.各种外部因素溶剂极性↑，极性基团的伸缩振动频率↓色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率。受溶剂的极性和仪器色散元件性能等方面影响。9.试样的物理状态同一化合物在气态、液态和固态时，由于分子间作用力不同，IR光谱各不相同。总结：2.电子效应诱导效应使振动频率移向高波数区－共轭使不饱和键振动频率移向低波数区1.质量效应

组成化学键的原子质量愈小，红外吸收频率越大3.空间效应空间位阻越大，红外吸收频率越小环外双键随环的减小，吸收频率增加

环内双键随环的减小，吸收频率降低4.氢键效应分子内氢键使伸缩频率向低波数移动，谱带变宽分子间氢键使伸缩频率向低波数移动，谱带变宽5.化学键强度及原子杂化类型杂化轨道中s轨道成分↑，键能↑，键长↓，υ↑第二节红外光谱中的重要吸收区段一、几个重要的概念包括含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及部分含单键基团的面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认注意：特征峰常出现在特征谱带区

特征区：主要官能团的特征吸收区。

4000-1300cm-1（特征峰）官能团区、基团频率区3.相关峰：相互依存而又可以相互佐证的吸收峰。包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认→指纹2.指纹区：1300-400cm-1的低频区。如:分子中有-CH=CH-时，在1650cm-1左右有C=C的振动吸收，在>3000cm-1区也一定有=C-H振动吸收。O-H、N-H3750-3000=CH3300-3000-CH3-CH2–CH–CHO–OCH33000-2700

2400--2100

C=O1900-1650C=CC=N1680-1500C-H弯曲振动1475-1300=C-HAr-H弯曲振动1000-650二、红外光谱中的八个重要区段O-H：3700-3200cm-1s游离O-H：3700-3500cm-1s缔合O-H：3500-3200cm-1sCOOH：3000-2500

cm-1brs判断有无醇类、酚类、有机酸类的重要依据1.O-H、N-H伸缩振动区（3700-3000cm-1）N-H：3500-3100cm-1特点：吸收比

O-H弱（w），峰形尖锐胺成盐：低频位移至3200－2200cm-1特点：吸收增强（s），形成宽的谱带3300cm-1S3100-3000cm-1；弱→中强3100-3000cm-1；弱→中2.不饱和C-H伸缩振动区（3300-3000cm-1）CH3：as、s，2960、2876cm-1，vsCH2：as、s，2930、2850cm-1，vsCH：，2890cm-1，vs正十二烷3.饱和C-H伸缩振动区（3000-2700cm-1）C-H:

2960-2850cm-1s-OCH3:2830cm-1m-CHO:2820，2720（特征尖锐，）

cm-1m-O-CH2-O:2780-2765cm-1w其它饱和C-H和醛基C-H伸缩振动区28304.三键伸缩振动区（2400-2100cm-1）二取代炔R-C≡C-R´吸收很弱，对称炔R-C≡C-R无吸收。除C≡C、C≡N外，其它基团在此无吸收，判断三键存在5.羰基C=O伸缩振动区（1900-1650cm-1）诱导效应、共轭效应、氢键等都会影响羰基的峰位峰位排序：酸酐>酰卤>羧酸（游离）>酯类>醛>酮>酰胺红外光谱第一强峰，非常特征，判断羰基的依据芳香羰基化合物IR图比较C=C吸收比羰基弱，分子对称↑，吸收↓6.C=C对称伸缩振动区（1680-1500cm-1）芳香化合物C=C伸缩振动（芳环骨架振动）：1600、1500cm-1左右产生1或以上个强峰硝基化合物N=O不对称伸缩振动（as）：1600-1500cm-1，s7.C-H弯曲振动区（面内）(1475-1300cm-1

)as（CH3、CH2）：1470－1430cm-1，ms（孤立甲基）：1380cm-1，单峰，中→强s（谐二甲基）：1380cm-1，双峰，强度相等s（谐三甲基）：1380cm-1，双峰，一强一弱C-O伸缩振动：1300-1000cm-1，强宽吸收醇、酚、醚、羧酸、酯类化合物的C-O，鉴定有价值，相关峰1300-1000cm-1:C-O、C-N、C-C伸缩振动=C-H、Ar-H弯曲振动区（面外）1000-650cm-1:8.指纹区（1300－400cm-1）=C-H、Ar-H弯曲振动区（面外）根据=C-H的面外弯曲，可以确定烯烃的取代特征根据Ar-H的面外弯曲，可以确定苯环的取代类型注意：并非每一谱带都与化合物中的官能团有对应关系特别是指纹区的吸收谱带1000-650cm-1:烯烃=C-H的面外弯曲振动RCH=CH2990、910cm-1强峰RCH=CHR（顺）690cm-1中至强RCH=CHR（反）970cm-1中至强R2C=CH2890cm-1中至强R2C=CHR840-790cm-1中至强芳烃Ar=C-H的面外弯曲振动取代类型C-H面外弯曲振动吸收峰位置（cm-1）苯670单取代770-730（vs），710-690（s）二取代1，2-770-735（vs）1，3-900-860，810-750(s)，725-6801，4-833-810(vs)三取代1，2，3-780-760，745-7051，2，4-885-870，825-8051，3，5-865-810，730-675四取代1，2，3，4-810-8001，2，3，5-850-8401，2，4，5-870-855五取代870用于判断苯环取代类型770-730（vs）710-690（s）770-735（vs）900-860810-750(s)725-680833-810(vs)780-760(s)745-705885-870825-805(s)第三节各类化合物的典型红外光谱一、脂肪烃类化合物（一）烷烃

1.C-H伸缩振动νC-H(饱和):

3000～2700cm-1(强)νasCH2～

2925cm(强)-1νsCH2～

2850cm(强)-1νasCH3～

2960cm(很强)-1νsCH3～

2870cm(很强)-1νCH～

2890cm(中强,易淹没)-12.C-H弯曲振动3.C-C骨架振动νC-C

1250～1140cm(弱强)-1δsC(CH3)3不等强度裂分为1395cm和1365cm双峰-1-1δasCH3～

1450cm(中)-1δsC(CH3)2等强度裂分为1385cm和1375cm双峰-1-1δsCH2～

1465+20cm(中)-1ρ

～

720cm(n>4)-1CH2δsCH3～

1380cm(中强)-1δ---平面内弯曲振动)(ρ

---平面内摇摆振动)(（二）烯烃1．=C-H振动ν=CH3100～

3000cm(弱中强)RCH=CH2990、910cm-1强峰RCH=CHR（顺）690cm-1中至强RCH=CHR（反）970cm-1中至强R2C=CH2890cm-1中至强R2C=CHR840-790cm-1中至强面外弯曲振动2．C=C骨架振动C=C

～

1650cm-1(弱不定)发生π-π共轭或n-π共轭——共轭效应将使吸收峰位移向低波数区10~30cm-1（三）炔烃1．≡C-H振动≡CH

～

630cm-1(强)≡CH～3300cm-1(强)2．C≡C骨架振动

注:

取代基完全对称时，峰消失C≡C～2200cm-1(强)二、芳香族化合物的特征吸收1．芳氢伸缩振动2．芳环骨架伸缩振动——确定苯环存在取代类型C-H面外弯曲振动吸收峰位置（cm-1）苯670单取代770-730（vs），710-690（s）二取代1，2-770-735（vs）1，3-900-860，810-750(s)，725-6801，4-833-810(vs)三取代1，2，3-780-760，745-7051，2，4-885-870，825-8051，3，5-865-810，730-675四取代1，2，3，4-810-8001，2，3，5-850-8401，2，4，5-870-855五取代870芳烃Ar=C-H的面外弯曲振动三、醇、酚、醚(一）醇、酚

1．O-H伸缩振动：2．C-O伸缩振动：注：酚还具有苯环特征1300-1000cm-1，强宽吸收（二）醚1．链醚和环醚2．芳醚和烯醚芳甲醚的IR图谱四、羰基化合物峰位排序：酸酐>酰卤>羧酸（游离）>酯类>醛>酮>酰胺（一）醛、酮、酰氯1．酮2．醛3.酰氯（二）羧酸、酯、酸酐1．羧酸2．酯3．酸酐五、含氮化合物（一）胺特征区分→

伯胺IR图谱仲胺IR图谱叔胺IR图谱（二）酰胺

注:共轭>诱导→波数↓特征区分→伯酰胺IR图谱芳香伯酰胺IR图谱仲酰胺IR图谱（三）硝基（四）腈第四节IR在有机化合物结构分析中的应用一、根据IR图谱推断结构1.根据IR图谱推出碳架类型2.根据IR图谱特征区吸收推出各种官能团3.根据相关峰进一步确定各种官能团及相互关系4.结合指纹区吸收峰，将所有信息综合起来，进一步推出化合物结构二、鉴别化合物的真伪1.与标准品IR图谱对照2.与标准图谱对照注意：要与标准图谱的测定条件一致（仪器、试样状态、溶剂等）4.区别互变异构与同分异构体三、确定立体构型2.区别顺反异构体1.区别固体样品的光学异构体3.区别构象异构体图谱解析练习某化合物C9H10OU=（9×2＋2－10）/2＝5如只有C,H,O,不饱和度等于：C原子个数加1，减去H原子个数首先根据分子式计算不饱和度U=不饱和度大于等于4，可能含有苯环例1分子式为C8H8O化合物IR如下，推断其结构？U=（8×2＋2－8）/2＝5，可能有苯环160015801690700750共轭羰基苯环单取代结构式：29601380甲基例2未知物分子式为C8H16，其红外图谱如下图所示，试推其结构。解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1，即该化合物具有一个烯基或一个环。3079cm-1处有吸收峰，说明存在与不饱和碳相连的氢，因此该化合物肯定为烯，在1642cm-1处还有C=C伸缩振动吸收，更进一步证实了烯基的存在。910、993cm-1处的C-H弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910吸收的倍频。从2928、1462cm-1的较强吸收及2951、1379cm-1的较弱吸收知未知物CH2多，CH3少。综上可知，未知物（主体）为正构端取代乙烯，即1-辛稀。CH2=CH(CH2)5CH3例3：未知物分子式为C3H6O，其红外图如下图所示，试推其结构。1.由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。2.以3084、3014、1647、993、919cm-1等处的吸收峰，可判断出该化合物具有端取代乙烯。3.因分子式含氧，在3338cm-1处又有吸收强、峰形圆而钝的谱带。因此该未知化合物必为醇类化合物。再结合1028cm-1的吸收，知其为伯醇。综合上述信息，未知物结构为：CH2=CH-CH2-OH。例4未知物分子式为C12H24O2，其红外图如下图所示，试推其结构。1.Ω＝12.1703cm-1处的强吸收知该化合物含羰基，与一个不饱和度相符。3.2920、2851cm-1处的吸收很强而2956、2866cm-1处的吸收很弱，这说明CH2的数目远多于CH3的数目，723cm-1的显著吸收所证实，说明未知物很可能具有一个直链的长碳链。4.2956、2851cm-1的吸收是叠加在另一个宽峰之上的，从其底部加宽可明显地看到这点。从分子式含两个氧知此宽峰来自－OH,很强的波数位移说明有很强的氢键缔合作用。结合1703cm-1的羰基吸收，可推测未知物含羧酸官能团。940、1305、1412cm-1等处的吸收进一步说明羧酸官能团的存在。综上所述，未知物结构为：CH3－（CH2）10－COOH例5未知物分子式为C9H7ON，其红外图如下图所示，试推其结构。峰归属如下：例6例7分子式为C8H7N，红外光谱如下，试推其结构。U=（8×2+2-7+1）/2＝6，可能有苯环1.U＝62.可能有苯环，此推测由3068、1609、1509的吸收峰所证实，由817cm-1的强吸收知该化合物含对位取代苯环。3.2229cm-1的吸收是很特征的C≡N吸收。4.2926、1460、1380cm-1为甲基的吸收。综合上述信息及分子式，可知该化合物为：