第17章碱金属、碱土金属-无机化学

第17

章碱金属和碱土金属17-1碱金属和碱土金属的通性17-2碱金属和碱土金属的单质17-3碱金属和碱土金属的化合物17-4离子晶体盐类的溶解性17-1碱金属和碱土金属的通性+1ns1+2ns2金属性强；多形成离子键Li,Be共价倾向显著

对应阳离子的半径小极化力较大，在水溶液中极易同水分子结合形成水合离子，这种强烈的倾向能释放出较大的水合能，总效应超过了需要激发时需补偿的较高电离能和升华热等能量变化，使锂在水溶液中的还原能力大大提高，电极电势显著下降；

锂的特殊性：17－2

碱金属和碱土金属单质一、物理性质

IALiNaK

RbCsns1

＋1IIABeMgCaSrBans2＋2

这些金属单质都具有银白色的金属光泽，具有良好的导电性和延展性，Li是最轻的金属。由于碱土金属的金属键比碱金属的金属键要强，所以碱土金属的熔沸点、硬度、密度都比碱金属高得多。

碱金属和碱土金属都是非常活泼的金属元素，同族从Li到Cs和从Be到Ba

活泼性依次增强。碱金属和碱土金属都有很强的还原性，与许多非金属属单质直接反应生成离子型化合物。在绝大多数化合物中，它们以阳离子形式存在。二、化学性质

1碱金属、碱土金属与水的作用2M＋2H2O2MOH＋H2(g)

Mg可以和热水缓慢发生反应，Be则同水蒸气也不发生反应。

Be，Mg的金属表面可以形成致密的氧化物保护膜，常温下对水是稳定的。

Li，Ca，Sr

和

Ba

与水反应比较平稳，其他碱金属与水反应非常剧烈，量大时会发生爆炸。碱土金属与水反应不如碱金属剧烈？？？

除Be，Mg

之外，均可以和H2反应，生成金属氢化物，例如：

产物CaH2为灰色离子晶体，其中H显－1价，Ca显+2价。Ca+H2——CaH2

活泼金属的氢化物是强还原剂。

2碱金属、碱土金属与H2的作用M1＋(x＋y)NH3M1(NH3)y＋

＋e(NH3)x－M2＋(2x＋y)NH3M2(NH3)y2＋

＋2e(NH3)x－

3

碱金属、碱土金属与液氨作用，形成蓝色导电溶液长期放置或有催化剂存在：

2Na＋2NH32NaNH2

＋H2（K，Rb，Cs）氨合电子结构示意图

利用碱金属和碱土金属单质的强还原性，可以在非水溶液或熔融条件下制备稀有金属或贵金属。

ZrO2+2Ca——Zr+2CaO

NbCl5+5Na——Nb+5NaCl

TiCl4+2Mg——Ti+2MgCl2

碱金属、碱土金属及其化合物置于高温火焰中，可以使火焰呈现出特征的颜色，称焰色反应。

锂－深红色，钠－黄色，钾－紫色，铷－紫红色，铯－蓝色，钙－橙红色，锶－洋红色，钡－绿色。

1

熔融盐电解:

此法可制备Li、Na、Mg、Ca、Ba

问题：加入CaCl2有何作用?

三、金属单质的制备

Na的沸点与

NaCl

的熔点相近，易挥发损失掉Na。为此要加助熔剂，如

CaCl2，以降低熔盐的温度。

这样，在比

Na

的沸点低的温度下

NaCl

即可熔化。液态Na的密度小，浮在熔盐上面，易于收集。

高温还原:

此法制备K、Rb、Cs

KCl

＋NaNaCl

＋K(g)2RbCl

＋CaCaCl2＋Rb(g)2CsCl

＋CaCaCl2＋Cs(g)

问题:不活泼的金属为何可置换活泼金属?

钾的沸点(766ºC)比钠的(890ºC)低，当反应体系的温度控制在两沸点之间，使金属钾变成气态，金属钠和KCl、NaCl

仍保持在液态，钾由液态变成气态，熵值大为增加，反应的TΔrSm

项变大，有利于ΔrGm变成负值使反应向右进行。同时，钾为蒸气状态，设法使其不断离开反应体系，让体系中其分压始终保持在较小的数值，有利于反应向右进行。

17－3

碱金属和碱土金属的化合物一、氧化物碱金属形成三类氧化物：

正常氧化物(O2－)

过氧化物(O22－)

超氧化物(O2－)

臭氧化物（O3－）

碱金属：锂在空气中燃烧的主要产物为Li2O，其他碱金属的正常氧化物可以用碱金属单质或叠氮化物还原其过氧化物、硝酸盐或亚硝酸盐制备：

3NaN3+NaNO2——2Na2O+5N2↑

1正常氧化物2KNO3+10K——6K2O+N2↑2Na+Na2O2——2Na2O

碱土金属：正常氧化物可以通过其碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或硫酸盐的热分解来制备。

碱金属的普通氧化物从Li2O到Cs2O颜色逐渐加深：Li2O白色，Na2O白色，K2O淡黄色，Rb2O亮黄色，Cs2O橙红色。

碱土金属的普通氧化物均为白色。

正常氧化物热稳定性总的趋势是，同族从上到下依次降低，熔点也依次降低。

碱土金属离子半径小、正电荷高，其普通氧化物的晶格能大，因而其熔点比碱金属氧化物的熔点高很多。

碱金属和多数碱土金属普通氧化物同水反应生成相应的氢氧化物，并放出热量：

rHm

＝

－151.6kJ•mol－1

rHm

＝

－64.5

kJ•mol－1

BeO

和MgO

极难与水反应。

CaOs

+H2Ol

——CaOH2s（）（）（）（）

Na2Os+H2Ol

——2NaOHs（）（）（）⊖⊖

2过氧化物

过氧化物含有过氧链－O－O－，可以将它们看成是过氧化氢H－O－O－H

的盐。（）（）

最重要的过氧化物是过氧化钠Na2O2

，过氧化钙CaO2和过氧化钡BaO2

。（）（

）（）

制备方法：

工业上是将钠加热熔化，通过一定量的除去二氧化碳的干燥空气，维持温度在180~200℃，钠即被氧化为Na2O；

4Na

+O2——2Na2O2Na2O

+O2——2Na2O2进而增加空气流量并迅速提高温度至300~400℃，既可以制得较纯净的Na2O2黄色粉末。过氧化物可与水或稀酸作用，生成H2O2：

Na2O2

+2H2O——H2O2+2NaOHNa2O2

+H2SO4——H2O2+Na2SO4

2Na2O2

+2CO2——2Na2CO3+O2

过氧化物与CO2反应放出O2：性质：过氧化物具有强氧化性：

3Na2O2

+Fe2O3——2Na2FeO4+Na2O3Na2O2

+Cr2O3——2Na2CrO4+Na2O

5Na2O2

+2MnO4－

+16H+——5O2↑+2Mn2++10Na++8H2O过氧化物也具有还原性：

碱金属的过氧化物中，Li2O2

稳定性较差，在

195℃

以上分解，其他过氧化物的热稳定性较高。

实验室中用BaO2

与稀硫酸反应制备H2O2

：

BaO2+H2SO4——H2O2+BaSO4

3超氧化物和臭氧化物

超氧化物中含有超氧离子O2－，它比O2多一个电子，氧氧之间除形成一个σ键外，还有一个三电子

键，键级为1.5。

只有半径大的超氧化物稳定，碱金属超氧化物的熔点同族从上到下依次升高，如：KO2380℃，RbO2412℃，CsO2432℃。

超氧化物是很强的氧化剂，与水或其他质子溶剂发生剧烈反应产生氧气和过氧化氢：

2KO2

+2H2O——O2

↑+H2O2+2KOH

超氧化物在高温下分解为氧化物和氧气：

4KO2——2K2O

+3O2↑4KO2+2CO2——2K2CO3

+3O2

臭氧化物可以通过下面反应制取，如臭氧化钾:

6KOH（s）+4O3（g）——4KO3（s）+2KOH•H2O（s）

+O2（g）

KO3不稳定，缓慢分解为KO2和O2，遇水剧烈反应，也放出O2：

2KO3——2KO2

+O2↑4KO3+2H2O——4KOH

+5O2↑二、氢氧化物

1氢氧化物性质

碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体。

Be(OH)2为两性氢氧化物，LiOH和Be(OH)2为中强碱，其余氢氧化物都是强碱。

碱金属的氢氧化物都易溶于水，在空气中很容易吸潮，它们溶解于水时放出大量的热。除氢氧化锂的溶解度稍小外，其余的碱金属氢氧化物在常温下可以形成很浓的溶液。

碱金属及碱土金属的氢氧化物在水中的溶解度（288K，单位mol·dm－3）LiOH

NaOHKOHRbOH

CsOH5.326.419.117.925.8

逐渐增大810-65

10-41.8

10-26.7

10-22

10-1BeOH2MgOH2CaOH2

SrOH2

BaOH2

（）（）（）（）（）

碱土金属的氢氧化物在水中的溶解度要小很多，溶解度在同族中按从上到下的顺序增大。

2

氢氧化物酸碱性判断标准

R拉电子能力与离子势有关:ф＝Z/r(r以pm为单位)

解离方式与拉电子能力有关

0.22

Ф0.32两性

Ф0.22碱性Ф0.32酸性R－O－HRO－＋H＋R＋＋OH－

ффLiOH0.120.25Be(OH)2

NaOH0.100.18Mg(OH)2KOH0.090.15Ca(OH)2RbOH0.080.13Sr(OH)2CsOH0.070.12Ba(OH)2碱金属氢氧化物均为碱性，Be(OH)2为两性，其它碱土金属氢氧化物为碱性。

三、盐类

1、盐类的共同特点重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐

（1）晶体类型：绝大多数是离子晶体，但碱土金属卤化物有一定的共价性。（2）一般无色或白色。（3）溶解度：碱金属盐类一般易溶于水；碱土金属盐除卤化物、硝酸盐外多数难溶。

（4）热稳定性：较高。2、盐类的溶解性

(1)IA盐类易溶为主，难溶的有：K2[PtCl6]、

Na[Sb(OH)6]、KClO4、Li3PO4、K2Na[Co(NO2)6]

难溶盐往往是在与大阴离子相配时出现。

(2)

IIA盐类难溶居多，常见盐类除氯化物、硝酸盐外，其他难溶，如MCO3、MC2O4、M3(PO4)2、

MSO4、MCrO4

(3)

离子型盐类溶解度的定性判断标准巴素洛规则：阴阳离子电荷绝对值相同,阴阳离子半径较为接近则难溶，否则，易溶。比较一下两组溶解度：LiF

LiI<BaSO4BeSO4<对于IIA族的化合物溶解度变化如下：其氟化物、氢氧化物（小）溶解度增大从上到下其硫酸盐、铬酸盐、碘化物（大）溶解度减小从上到下

如BeSO4和MgSO4易溶与水；CaSO4，SrSO4，BaSO4难溶于水。

盐类溶解过程，一般包括晶格的破坏（吸热）和离子水合（放热）两步，因此，晶格能和离子水合倾向的大小是影响溶解度的重要因素。

晶格能大的盐类难于溶解，而晶格能小的盐类易溶；此外，离子电荷高，半径小，水合时放热多，有利于溶解。

碱土金属与负一价离子形成的盐由于电荷低，离子键的静电引力较小，

晶格能较小，进而形成的盐易溶。

碱土

金属与

电荷

高的负离子形成的盐时，由于复杂的负离子半径大，

只有与半径大的正离子相结合，才能有效减少负离子之间的斥力，保证晶格能较大，从而形成的盐溶解度较小。3、盐的结晶水合与复盐

正离子电荷越高，半径越小，对水分子的引力越大，形成结晶水合盐类的倾向越大。

碱金属盐中，卤化物一般不带结晶水；而硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐中有部分带结晶水。锂盐，钠盐的水合物较多。LiNO3•H2O，LiNO3•3H2O；Li2SO4•H2O，Na2SO4•10H2O；Na2CO3•H2O，Na2CO3•7H2O，Na2CO3•10H2O，K2CO3•H2O，K2CO3•5H2O。

部分带结晶水的碱金属盐：

实验室常使用钾盐而不使用钠盐，一般都与钾盐不易吸水潮解有关。如KI，KMnO4，KClO3，K2Cr2O7等都是实验室常用试剂。

碱土金属盐带结晶水的趋势更大，常见水合盐包括：

MgCl2•6H2O，CaCl2•6H2O，

MgSO4•7H2O，CaSO4•2H2O，

BaCl2•2H2O

碱土金属无水盐有吸潮性，无水CaCl2是重要的干燥剂。

NaSO4•10H2O熔化热较大，可作为储热材料。

这些复盐主要类型有（1）

MCl

•

MgCl2•6H2OM

=

K，Rb，Cs，如光卤石KCl

•MgCl2•6H2O。（）（3）M2SO4•

MgSO4•6H2OM

=

K，Rb，Cs，如软钾镁矾K2SO4•MgSO4•6H2O。（）

除锂外，碱金属和碱土金属盐能形成一系列复盐，复盐的溶解度一般比简单盐小。（2）

M

M（Ⅲ）SO4•12H2OM

=

K，Rb，Cs，（）锂和碱土金属离子的极化能力较强，其硝酸盐热分解为：

4LiNO32Li2O＋4NO2

＋O22Mg(NO3)22MgO

＋4NO2

＋O2其它碱金属硝酸盐受热分解的产物为亚硝酸盐和O2：2NaNO32NaNO2

＋O2500℃

4、含氧酸盐的热稳定性

4NaNO32Na2O＋N2＋5O2800℃在更高的温度分解则生成氧化物、氮气和氧气：（1）硝酸盐热分解

碱金属含氧酸盐的热稳定性一般比碱土金属含氧酸盐的热稳定性高。

正离子电荷越高，半径越小，离子的极化能力越强，其含氧酸盐越不稳定，分解温度越低。从分解温度上看，可知：

MgCO3540℃，CaCO3900℃，

BaCO31360℃，Li2CO3700℃，而Na2CO3和K2CO3在1000℃也基本不分解。（2）碳酸盐热分解比较下列几种物质的热稳定性：

OM2＋[OC]2－

O

CaCO3ZnCO3（电子构型）H2CO3NaHCO3><

△MCO3(s)MO(s)

＋CO2碳酸盐的热稳定性取决于M离子的反极化能力愈来愈难分解物质BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3

BaCO3分解温度/K298813118315631663四、重要盐类简介

1卤化物

碱金属和碱土金属的卤化物中，最重要的是NaCl，MgCl2和CaCl2。

NaCl

俗称食盐，大量存在于海水中，也有其矿物。

NaCl

不仅是人们日常生活的必需品，还是重要的化工原料，如可用其为原料生产Na，NaOH，Cl2，Na2CO3和HCl

等。

MgCl2的水溶液俗称卤水，因为能够使蛋白质凝固，而应用在豆制品加工中。

MgCl2做为重要的化工原料，在有机化学中有广泛的应用，此外，其还可以作融雪剂。

若结晶水合盐的阳离子易水解，同时阴离子又与氢离子结合成挥发性酸时，加热脱水得不到无水盐，而得碱式盐。

MgCl2•

6H2O——MgOHCl+HCl

↑+5H2O△（）

继续加热碱式氯化镁将生成氧化镁，不能得到无水氯化镁：MgOHCl——MgO+HCl

↑△（）

MgCl2就属于加热分解生成碱式盐的情况：

用HCl

气氛保护时，原则上可以抑制脱水时的水解HCl

MgCl2•

6H2O———MgCl2+6H2O将CaCl2•6H2O加热脱水，可以得到无水氯化钙，其

是重要的干燥剂：CaCl2•

6H2O——CaCl2+6H2O△

水合氯化钙脱水过程中有部分发生水解反应，因而脱水产物中常含有少量的CaO

杂质。

CaCl2•

6H2O与冰混合可用来作制冷剂。

碱土金属的卤化物中，只有BeX2具有较强的共价性，熔沸点低，易升华。

BeX2的水合卤化物受热脱水时会像MgCl2•

6H2O一样发生水解。

无水盐BeCl2固态时具有链状结构，其中Be的原子轨道为sp3杂化，结构如图：ClClBeBeClClBeBeClClClClBe

气态时存在二聚体分子(BeCl2)2，其中Be的原子轨道为sp2杂化，结构如图：BeBeClClClCl

2碳酸盐

最重要的碳酸盐是Na2CO3，俗称苏打或纯碱。市售的商品是含有

10个结晶水的Na2CO3•10H2O，易失去部分结晶水而风化。

工业上生成碳酸钠的方法有氨碱法和联合制碱法。

氨碱法，1862

年由比利时人索尔维提出，也称索尔维制碱法，基本反应为：

NH3+CO2+H2O——NH4HCO3NH4HCO3+NaCl——NaHCO3+NH4Cl

加热分解NaHCO3得到产品Na2CO3：2NaHCO3——Na2CO3+CO2+H2O

原料之一的CO2通过煅烧石灰石制得，煅烧过程的另一产物CaO

经消化制成石灰乳，后者与含有NH4Cl的母液反应：

2NH4Cl+Ca

OH2

——

2NH3+CaCl2+2H2O（）

释放出的氨可以循环使用，同时得到副产物CaCl2。

联合制碱法是1942年由我国化学家候德榜发明的。

其基本原理与氨碱法相同，该法特点在于将制碱工业和合成氨工业结合起来。CO2是由合成氨原料气中的CO转化而成。

联合制碱法保留了氨碱法的优点，又大大地提高了食盐的利用率，同时剔除了煅烧石灰石生成CO2的工业过程，而得到的副产物NH4Cl是有用的化学肥料。

除Na2CO3外，NaHCO3和CaCO3也是比较重要的碳酸盐。

碳酸氢钠俗称小苏打，大量用于食品工业，也

是重要的化工原料，加热很容易脱水转化为Na2CO3。

碳酸钙CaCO3作为添加剂大量用于涂料的生产。

自然界中的石灰石，化学成分为CaCO3，其高温分解产物

CaO

和

CO2

都是重要化工原料。

3硫酸盐

无水硫酸钠Na2SO4，俗称元明粉，大量用于造纸和陶瓷等工业。

十水硫酸钠Na2SO4•10

H2O

，俗称芒硝，是储能材料。

硫酸钙CaSO4经常以水合盐的形式存在。

CaSO4•

2H2O俗称生石膏，加热到120℃部分脱水转化为熟石膏。熟石膏CaSO4•0.5H2O与水混合生成生石膏并逐渐变硬、膨胀。

硫酸钙主要用作模型、塑像，并用作室内装修材料。

BaSO4俗称重晶石，可作白色涂料和添加剂。

BaSO4不溶于水，且毒性极低，医学上常被用作“钡餐”进行胃部X射线检查。

BaSO4是制备其他钡盐的原料。

BaS

在水溶液中的反应可进一步制备其他钡盐：

BaS+2HCl——BaCl2