第10章 挥发性有机物污染控制

第10章挥发性有机物污染控制教学内容§1蒸汽压与蒸发§2VOCs污染预防§3VOCs污染控制教学要求要求了解VOCs性质和来源，理解和掌握VOCs污染的控制措施，包括燃烧法控制VOCs、洗涤法控制VOCs、冷凝法控制VOCs、吸附法控制VOCs、生物法控制VOCs污染。教学重点本章重点介绍各种VOCs污染控制。根据WHO定义，VOCs

是指在常温下，沸点50℃-260℃的各种有机化合物。

VOCs的定义

VOCs

按化学结构可分为：烷类、芳烃类、酯类、醛类和其他等。目前已鉴定出的有300多种。最常见的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二异氰酸酯（TDI）、二异氰甲苯酯等。

甲醛也是挥发性有机化合物，但甲醛易溶于水，与其他挥发性有机化合物有所不同，室内来源广泛，释放浓度也高。因此，常把甲醛与其他挥发性有机化合物分别阐述。

VOCs

来源1来源燃料的燃烧；建筑材料、室内装饰材料和生活及办公用品。例如：有机溶剂、油漆及含水涂料；工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等。VOCs

危害VOCs

对人体健康的危害主要表现在以下几个方面：

危害呼吸系统：呼吸困难﹑胸闷﹑使呼吸次数减少，严重时导致昏迷或死亡；

危害循环系统：呼吸变化导致脉搏和血压变化，使人体产生头晕、头痛、缺氧﹑心跳﹑血压不正常和心血管疾病；

危害消化系统：经常接触VOCs

物质，会使出现人厌食，恶心甚至呕吐，进而发展为消化功能减退；

危害内分泌系统：经常受VOCs

物质刺激，内分泌系统的分泌功能会紊乱，影响机体的代谢活动；

危害神经系统：长期受到低浓度VOCs

物质刺激会引起嗅觉疲劳、嗅觉丧失，最后导致大脑皮质兴奋和抑制的调节功能失调。§2VOCs污染预防VOCs控制技术可分为两类改进工艺技术、更换设备和防止泄漏为主的预防性措施替换原材料，减少引入到生产过程中的VOCs总量改变运行条件，减少VOCs的形成和挥发更换设备等，减少VOCs泄露末端治理为主的控制性措施VOCs控制技术VOCs替代涂料施工、喷漆、电缆、印刷、粘接、金属清洗等行业均需利用有机溶剂，在使用时有机溶剂绝大部分经挥发进入大气环境，造成严重的局部污染，而且还有可能造成对健康环境的潜在危害。因此，采用无毒或低毒原料替代或部分代替有机溶剂，做到不排或少排有害的VOCs，是减少这类污染的有效途径。通过工艺改革以减少VOCs的形成比末端治理措施更为有效。非挥发性溶剂工艺取代挥发性溶剂工艺，如流化床粉剂涂料和紫外平版印刷术。减少石油及石化生产过程中的原料及成本等的各种损耗是减少VOCs排放的重要措施。回收利用放空气体，改进改善工艺设备减少油品的挥发损失。工艺改革基本方法：冷凝法、吸收法、吸附法、燃烧（催化燃烧、热力燃烧或直接燃烧）、膜法、生物法等，或上述方法的组合。选择方法：既考虑技术上的可行性，又考虑经济上的可行性。具体应从污染物的性质、浓度、净化要求并结合生产中的具体情况以及投资、运转费用、回收效益等诸方面予以考虑，同时还要综合考虑环境效益和社会效益。

有机废气的净化VOCs

处理技术控制技术燃烧法吸附法溶剂吸收法冷凝法生物法吸附-催化氧化技术光催化降解技术等离子体燃烧法是利用VOCs易燃烧性质进行处理的一种方法。VOCs气体进入燃烧室，在足够高的温度、过量的空气、高温湍流条件下，进行完全燃烧，最终生成CO2、H2O后外排。但存在投资较高、运行费用高且不完全燃烧会产生二次污染的缺点。通常采用的燃烧方式有直接燃烧法、热力燃烧法和催化燃烧法。据资料介绍，当废气的质量浓度超过1500ppm时，焚烧法是唯一有效的办法。燃烧法燃烧与爆炸当混合气体含有的氧和可燃组分在一定的浓度范围内，某一点被燃着时产生的热量，可以继续引燃周围的混合气体，此浓度范围就是爆炸极限浓度范围燃烧极限浓度范围＝爆炸极限浓度范围对空气而已，氧的体积百分含量为21%，因此只要确定空气中可燃组分的浓度即可，该极限范围有上限与下限2个值。空气中可燃组分低于下限时，燃烧产生的热量不足以引燃周围混合气体，因而，不能继续燃烧，也不会引起爆炸；空气中可燃组分高于爆炸上限时，由于氧气不足也不能引起爆炸。VOCs燃烧原理及动力学直接燃烧法，又称火焰燃烧法，它是把可燃的VOCs当作燃料来燃烧的一种方法。该法适合处理高浓度VOCs,燃烧温度控制在1100℃以上，去除效率95%以上。直接燃烧法热力燃烧法要求VOCs在较高气速下(4.5～7.5m/s)进入热交换器增温后，通入热力燃烧室，控制反应温度700～870℃，停留时间0.3～1s进行燃烧。该法适用于处理高浓度VOCs。去除率可达95%以上。其工艺流程如下：热力燃烧工艺流程图催化燃烧法是VOCs经过热交换器、预热器加温后，进入催化反应器，进行催化燃烧。该法适用于低浓度VOCs

的处理。其工艺流程如下：催化燃烧工艺流程图

吸收法的原理是采用低挥发或不挥发性溶剂对VOCs进行吸收，再利用VOCs分子和吸收剂物理性质的差异进行分离。

吸收效果主要取决于吸收剂的吸收性能和吸收设备的结构特征、VOCs种类、浓度、性质和吸附系统的操作温度、湿度、压力等因素。

该方法具有技术成熟、运行简单的优点,但存在处理效果很难达到期望标准。且不同VOCs气体需要使用不同的洗涤液，因而运行费用高，此外还必须对排液进行处理。其工艺流程如下：吸收一般吸工艺流程图吸附法控制VOCs的原理是将含VOCs的气态混合物与多孔性固体接触时，利用固体表面存在的未平衡的分子吸附力或化学键力，把混合气体中VOCs组分吸附留在固体表面的分离过程。该方法的优点是设备简单，动力消耗少，去除效果好，但是由于吸附容量的限制而存在再生和更换的问题以及产生二次污染问题。其工艺流程如下：吸附法吸附法工艺流程图吸附法净化的工艺流程

冷凝法原理：

同一物质饱和蒸汽压的大小与温度有关。温度越低，饱和蒸汽压值越低。对含有一定浓度的有机蒸汽的废气，当将废气降到某一温度时，与其相应的饱和蒸汽压值已低于废气组分分压时，该组分就要凝结为液体，即实现了气体分离的目的。

特点：由于冷凝法净化对废气的净化程度受冷凝温度的限制，要求净化程度高或处理低浓度废气时，需要将废气冷却到很低的温度，经济上不合算，因此，在大多数情况下，不单独使用冷凝法治理有机废气，而是作为其他处理方法的预处理工序。但冷凝法净化所需设备和操作条件比较简单，回收物质纯度高。

冷凝法的适用范围处理高浓度有机废气，特别是组分单纯的气体。作为吸附净化或燃烧的预处理，以减轻后续操作的负担。处理含有大量水蒸气的高温气体。

冷凝法的流程与设备

表面冷凝器使用一间壁，将冷却介质与废气隔开，通过间壁传热将废气中的热量转移出来，使废气冷却。列管式冷凝器、喷洒式蛇管冷凝器等均属此类设备。使用此类设备可以回收被冷凝组分，但冷却效率较差。接触冷凝器将冷却介质（通常采用冷水）与废气直接接触进行换热的设备。使用这类设备冷却效果较好，但冷凝物质不易回收。在有机废气治理时往往只作为预处理设施。喷淋塔、填料塔、板式塔、喷射塔等属此类设备。吸附-催化氧化技术的原理是VOCs进入吸附床进行吸附，通过加热吸附床,使吸附的VOCs脱附，脱附出的VOCs进入催化氧化装置，在300℃下进行催化氧化.该法适用于大气量、低浓度VOCs处理。实验表明，VOCs氧化率达96%，处理成本比常规处理法低得多。该技术还处于小规模示范装置开发阶段。吸附-催化氧化技术光催化降解技术的本质是在光电转换中进行氧化还原反应。根据半导体光催化剂的电子结构，当其吸收一个能量不小于其带隙能（Eg）的光子时，电子会从充满的价带跃迁到空的导带，而在价带留下带正电的空穴,价带空穴具有强氧化性，而导带电子具有强还原性，它们可以直接与反应物作用，还可以与吸附在催化剂上的其他电子给体和受体反应。例如空穴可以使H2O氧化，电子使空气中O2还原，生成H2O2，·OH基团和·HO2，这些基团氧化能力都很强，能有效地将VOCs污染物氧化，最终将其分解为CO2、H2O等无机小分子，达到去除VOCs污染物的目的。光催化降解技术利用光催化处理VOCs气体，取得了令人满意的效果。但该技术的降解效率受控于污染物质与催化剂表面界面扩散速率，不适宜于大流速、高浓度VOCs气体的处理，很难用于大规模工业化应用。

VOCs生物法处理过程的实质是：附着在滤料介质中的微生物在适宜的环境条件下，利用废气中的有机成分作为碳源和能源，维持其生命活动，并将有机物分解为CO2、H2O的过程。根据微生物在出力装置中的存在形式，生物法又可进一步分为生物吸收法又称为生物洗涤法（悬浮生长系统）、生物过滤法（附着生长系统）、生物滴滤法（填料式生物法）三种方式。生物法生物洗涤塔洗涤塔由吸收和生物降解两部分组成。含有经有机物驯化的微生物的循环液，由塔顶喷入，与从塔的下部上升的有机废气逆流接触，废气中的有机物和氧气转入液相，进入活性污泥池，有机物在活性污泥池中被微生物氧化分解。该法适用于气相传质速率大于生化反应速率的有机物的降解。生物滴滤塔运行时有机气体从塔底进入，在流动过程中与已接种的挂膜的生物滤料接触而被净化，净化后的气体由塔顶排出。滴滤塔集废气的吸收与液相再生于一体，塔内增设了可附着微生物的填料，为微生物的生长、有机物的降解提供了条件。启动初期，在循环液中接种了经被处理有机物驯化的微生物菌种，从塔顶喷淋而下，与进入滤塔的有机废气逆向流动，微生物利用溶解于液相中的有机物质，进行代谢繁殖，并附着于填料表面，形成生物膜，完成生物挂膜过程。气相主体的有机物和氧气经过传输进入微生物膜，被微生物利用，代谢产物CO2等再经过扩散作用进入气相主体后外排。

多孔挡板300mm250mm250mm1200mm200mm200mm200mm取样口取样口取样口出水口出气口进气口进水口喷淋头填料层填料层填料层200mm生物滴滤塔结构示意图装置启动阶段运行效率铁氧化物陶粒负载微生物后外表面SEM生物过滤塔有机废气由塔顶进入过滤塔，在流动过程中与已接种挂膜的生物滤料接触而被净化，净化后的气体由塔底排出。定期在塔顶喷淋营养液，为滤料提供养分、水分并调整pH值。

处理方法去除原理适用范围优点缺点生物滤池法VOCs气体经过去尘增湿或降温等预处理工艺后，从滤床底部由下向上穿过由滤料组成的滤床，VOCs气体由气相转移至水—微生物混和相，通过固着于滤料上的微生物代谢作用而被分解掉目前研究最多，工艺最成熟，在实际中也最常用的生物VOCs气体处理方式方法。净化效率高，处理费用低占地面积大，填料需定期更换，去除过程不易控制生物滴滤式原理同生物滤池式类似，不过使用的滤料是诸如聚丙烯小球、陶瓷、木炭、塑料等不能提供营养物的惰性材料。只有针对某些VOCs气体物质而降解的微生物附着在填料上，而不会出现生物滤池中混和微生物群同时消耗滤料有机质的情况池内微生物数量大，能承受比生物滤池大的污染负荷，惰性滤料可以不用更换，造成压力损失小，而且操作条件极易控制需不断投加营养物质，而且操作复杂，使得其应用收到限制洗涤式活性污泥法将VOCs气体和含悬浮物泥浆的混和液充分接触，使之在吸收器中去除掉，洗涤液再送到反应器中，通过悬浮生长的微生物代谢活动降解溶解的VOCs物质有较大的适用范围可以处理大气量的VOCs气体，同时操作条件易于控制，占地面积小设备费用大，操作复杂而且需要投加营养物质生物法的适用范围及优缺点介质阻挡放电

介质阻挡放电(DBD)是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电又称介质阻挡电晕放电或无声放电。介质阻挡放电能够在高气压和很宽的频率范围内工作，通常的工作气压为104-106。电源频率可从50Hz-1MHz。电极结构的设计形式多种多样。

介质阻挡放电(DBD)常用结构DBD等离子体反应区富含极高的物质，如高能电子、离子、自由基和激发态分子等，废气中的污染物质可与这些具有较高能量的物质发生反应，使污染物质在极短的时间内发生分解，并发生后续的各种反应以达到降解污染物的目的。DBD等离子体技术放电量是电晕放电的50倍，放电密度是电晕放电的130倍。所以,传统电晕放电等离子体技术只能用于室内空气异味治理,与其他低温等离子体技术相比较，DBD等离子体技术是唯一用于工业化工艺废气治理的技术。等离子体反应器示意图等离子体放电管实物图双介质层DBD等离子体放电管反应器放电盘工作状况剖示图DBD反应器放电盘工作状况图电场激发产生高能电子、·OH自由基、HO2自由基、氧原子、O3等。

反应一：高能电子的直接轰击反应二：O原子或臭氧的氧化O+O2→O3

反应三：·OH自由基的氧化反应四：分子碎片+氧气的反应介质阻挡放电去除污染物能量传递过程H+O2→OH+O途径一：H2S直接分解硫化氢降解示例途径二：H2S被·OH自由基分解H2O+e→OH+H+e

；H2O+O→2OH；H+O2→OH+O

进而H2S被OH自由基氧化分解。

H2S+OH→（HO·H2S）→H2O+SHSH+O2→SO+OH；SO+O2→SO2

途径三：H2S被氧原子和臭氧分解O2+e→2O+e

；O+O2→O3

进而H2S被O原子和臭氧氧化分解。

H2S+O→H2O+SH2S+O3→H2O+SO21.苯乙烯在高能电子的攻击下，可发生如下反应苯乙烯降解示例

2.OH•、H•、HO2•和氧原子能继续与生成的苯基和乙烯基等基团继续作用，使其氧化成为CO、CO2和H2O

。3.酚在等离子体中受到O·、OH·等自由基的进一步碰撞