第四章分子模拟

Chapter4FrequencyCalculations

频率分析预测分子的红外和拉曼光谱(频率和强度)几何构型优化时计算力常数矩阵确定势能面上驻点性质计算零点能和热力学数据，如系统的熵和焓频率分析可以用于多种目的:MolecularVibrations4.2分子的振动光谱

1.双原子分子的谐振动模型当AB间距离RAB偏离Req时A和B都要受到一个力（分子的内力）的作用（1）在只有分子内的作用下，双原子分子的振动运动可用一个质量为的假想质点在平衡距离Req附近的振动运动（2）当

RAB

与Req

相差不大时，可近似地认为即一个特解为：其中，（振动频率或特征频率）键的力常数求解谐振子的Schrödinger方程可得其能量的量子化表达式

E振=（ν+1/2）hν特征，振动量子数ν=0，1，2，···零点振动能

E0=1/2hν特征正则振动模式ThethreenormalmodesofH2O.Themodev2ispredominantlybending,andoccursatlowerwave-numberthantheothertwo.4.1InputforFrequencyJobs

频率分析输入文件关键词：freq#RHF/6-31G(d)FreqTest注意:频率分析计算时所采用的理论方法和基组必须与几何构型优化采用的方法和基组完全相同。4.2OutputofFrequencyJobs

频率分析输出文件信息●PredictingtheIRandRamanSpectra●

NormalModes●

Thermochemistry●

CharacterizingStationaryPointsFrequenciesandIntensities频率和强度

1234B1B2A1A1Frequencies---1336.00411383.64491679.58432028.0971Red.masses---1.36891.34421.10397.2497...---IRIntensities---0.369423.15898.6240150.1861RamanActivities---0.76574.517012.85948.11244.2.1PredictingtheIRandRamanSpectra

预测红外和拉曼光谱4.2.2ScalingFrequenciesandZero-PointEnergies频率和零点能校正因子方法频率矫正因子零点能矫正因子HF/3-21G0.90850.9409HF/6-31G(d)0.89290.9135MP2(Full)/6-31G(d)0.94270.9646MP2(FC)/6-31G(d)0.94340.9676SVWN/6-31G(d)0.98331.0079BLYP/6-31G(d)0.99401.0119B3LYP/6-31G(d)0.96130.98044.2.3NormalModes简正模式以水分子的计算结果为例:Standardorientation:-------------------------------------------------------------Center

AtomicCoordinates(Angstroms)NumberNumberXYZ--------------------------------------------------------------------------60.0000000.000000-0.54250080.0000000.0000000.67750010.0000000.940000-1.08250010.000000-0.940000-1.082500---------------------------------------------------------------------------第一个振动模式是AtomANXYZ160.170.000.0028-0.040.000.0031-0.700.000.0041-0.700.000.004.2.4Thermochemistry

热化学Thermochemistry--------------------------Tempeature298.15Kelvin.Pressure1.00000Atm.Atom1hasatomicnumber6andmass12.000•••Molecularmass30.01056amu.Gaussian提供在指定温度和压力下的热力学数值计算：

E（Thermal)CVSkcal/molcal/mol-kelvin

cal/mol-kelvinTotal20.1146.25552.101Electronic0.0000.0000.000Translational0.8892.98136.130Rotational0.8892.98115.921Vibrational18.3370.2940.0494.2.5Zero-PointandThermalEnergy零点能和热能Temperature298.15Kelvinpressure1.0000Atm.Zero-pointcorrection=0.029201ThermalcorrectiontoEnergy=0.032054ThermalcorrectiontoEnthalpy=0.032999ThermalcorrectiontoGibbsFreeEnergy=0.008244Sumofelectronicandzero-pointEnergies=-113.837130SumofelectronicandthermalEnergies=-113.834277SumofelectronicandthermalEnthalpies=-113.833333SumofelectronicandthermalFreeEnergies=-113.858087后面四行的四个能量分别为E0，E，H，G。计算关系为E0=E(elec)+ZPEE=E0+E(vib)+E(rot)+E(trans)H=E+RTG=H-TS4.2.6PolarizabilityandHyperpolarizability

极化率和超极化率极化率的输出Exactpolarizability:6.4780.00012.9790.0000.00017.641Approxpolarizability:6.2570.00010.1360.0000.00016.1884.3CharacterizingStationaryPoints

表征驻点的性质驻点:势能面上梯度为零的点,它既可能是极小值,也可能是鞍点。极小值:在势能面的各个方向都是极小的.鞍点:是在某些方向上是极小的,但在某一个方向上是极大的,因为鞍点是连接两个极小值的点。

描述驻点时需要考虑的问题目的频率分析性质考虑的问题寻找极小值0个虚频是极小值比较其它异构体，得到最小值寻找极小值1个虚频不是极小值继续寻找，尝试改变对称性，或按虚频的振动模式修正分子结构寻找过渡态0个虚频是极小值尝试Opt=QST或QST3寻找过渡态寻找过渡态1个虚频是过渡态判断其是否与反应物，产物相关寻找过渡态多个虚频是高阶鞍点尝试QST2，或者检查虚频对应的振动模式，不是连接两其中之一可能是指向反应物和产物，在该点的过渡态方向下修正分子