第八章 醇、酚、醚

第八章醇、酚、醚Chapter8Alcohol,PhenolandEther有机化学醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物

烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基（-OH）取代所得的衍生物称为醇；

羟基直接与芳环(如苯环)相连，则叫做酚；

醚则可以看作是醇或者酚分子中羟基上的氢原子被烃基取代所得到的化合物。水醚酚醇8.1醇8.1.1醇的结构和分类1、醇的结构甲醇醇的结构特点是：羟基中氧为SP3杂化,在醇分子中,因氧原子的电负性比较大,所以,C-O键和O-H键都是极性键,这对醇的性质有较大影响。此外，O原子还有两对未共享的电子对分别占据其它两个SP3杂化轨道。由于两对未共享的电子对之间的斥力,使得∠C-O-H小于109.5°，一元醇的通式为：R-OH2、醇的分类根据分子中所含羟基的数目，醇可以分为一元醇，二元醇，二元以上的醇统称为多元醇。如：

一元醇二元醇多元醇根据羟基所连接的碳原子的类型，分为伯醇、仲醇或叔醇

伯醇仲醇叔醇根据所连烃基的类型，分为饱和醇，不饱和醇和芳香醇。

饱和醇不饱和醇芳香醇8.1.2醇的命名1、普通命名法根据羟基所连的烃基命名，直接在烷基后面加上醇字。

乙醇异丙醇叔丁醇2、系统命名法(1)饱和一元醇的命名：选择含有羟基的最长碳链作为主链，从靠近羟基一端的碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某醇，在醇字前面用阿拉伯数字标明羟基的位置，再于母体名称的前面加上取代基的名称和位置。如：

2-戊醇2,2-二甲基-1-丙醇5,5-二甲基-2-己醇(2)不饱和醇的命名：选择含羟基和重键的最长碳链作为主链，从离羟基最近的一端开始标号，根据主链上碳原子的数目称为某烯醇或某炔醇，表示重键位置的数字放在烯字或炔字的前面，羟基的位置用阿拉伯数字表示，放在醇在前面，再于母体名称的前面加上其他取代基的名称和位置。如：

3-苯基-2-丙烯-1-醇5-甲基-4-己烯-2-醇2-丁炔-1-醇

(3)

脂环醇和芳香醇的命名:以脂肪醇为母体，苯基为取代基。如：

2-苯基-2-丙醇2,5-二甲基环己醇环戊醇(4)多元醇的命名:

选择含有尽可能多的羟基在内的最长碳链为主链，按碳原子及羟基的个数称为某几醇，并注明羟基的位次。如：

2,2-二(羟甲基)-1,3-丙二醇(季戊四醇)；反-1,2-环己二醇；1,2,3-丙三醇（甘油）思考题：用IUPAC法命名下列化合物8.1.3醇的物理性质1、物态C1-C4的低级一元醇，是无色流动液体，比水轻。C5-C11为油状液体，C12以上高级一元醇是无色的蜡状固体。

二元醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇有时称为甘醇(Glycol)。许多香精油中含有特殊香气的醇，如叶醇有极强的清香气味，苯乙醇有玫瑰香气，可用于配制香精。

叶醇2-苯乙醇2、沸点低级直链饱和一元伯醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多，也高于分子量相近的卤代烃。醇分子间产生氢键，甲醇、乙醇分子中氢键的键能为25.9kJ/mol甲醇的分子间氢键在醇的异构体中，直链伯醇的沸点最高，带支链的醇沸点要低一些，支链愈多，沸点愈低。在分子量相近的条件下，醇分子中羟基数目增多，分子间能形成更多的氢键，沸点也就更高。

3、溶解度C1～C3的一元醇，由于羟基在分子中所占的比例较大，可与水任意混溶。C4～C9的一元醇，由于疏水基团所占比例越来越大，在水中的溶解度迅速降低。C10以上的一元醇则难溶于水。芳醇则由于芳环的存在，溶解度很小。4、密度烷醇的密度大于烷烃，但小于1，多元醇和芳醇的相对密度大于1

5、结晶醇的形成低级醇可与氯化钙、氯化镁等形成结晶醇化合物，因此醇类不能用氯化钙等作干燥剂除去水分。8.1.4、醇的光谱特性红外光谱

-OH有两个伸缩振动吸收峰：3640-3610cm-1为游离的-OH的吸收带，峰形尖锐；3600-3200cm-1为缔合-OH的吸收带，峰形较宽。C-O键的伸缩振动吸收峰在1000-1200cm-1，其中伯醇在1060-1030cm-1

仲醇在1100cm-1附近；叔醇在1140cm-1附近。环己醇红外光谱图羟基中氢质子的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等因素的影响，δ值变化较大：1-5.5ppm。8.1.5、醇的化学性质5.氧化反应1.与活泼金属反应2.卤代烃的生成4.脱水反应3.酯化反应醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的影响，从化学键来看，反应的部位有C-OH、O-H、和C-H

分子中的C-O键和O-H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又由于受C-O键极性的影响，使得α—H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。在反应中，反应的部位取决于所用的试剂和反应的条件，反应活性则取决于烃基的结构。1、与活泼金属的反应（酸性）

与水相似，醇羟基上的氢与活泼金属如Na、K、Mg、Al等反应放出氢气，表现出一定的酸性，但比水要缓和得多。

醇的反应活性：水＞甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇

叔醇与金属钠的反应速率迟缓，要用金属钾才能使它们完全变成醇金属

2、与强酸的作用（碱性）

醇分子中羟基的氧原子上有孤电子对，能从强酸接受质子生成钅羊盐。钅羊盐3、

卤代烃的生成

（1）与氢卤酸的反应

醇的性质和醇的结构都影响这个反应的速度，氢卤酸反应活性次序是：HI>HBr>HCl

将浓盐酸与无水氯化锌所配制的溶液称为卢卡斯(Lucas)试剂，分别与C6以下的伯、仲、叔醇在常温下作用，叔醇反应最快，仲醇次之，伯醇最慢。

各种醇和浓盐酸在无水ZnCl2催化下的的反应活性依次是：苄醇和烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇。可用于区别伯醇、仲醇或叔醇

醇与卤代烃相比，较难进行亲核取代反应，因为醇的离去基团碱性较强(HO->X-)。因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行。此时醇形成佯盐(R+OH2)，离去基团由强碱(OH-)转变为弱碱(H2O)，而容易进行亲核取代反应。

烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇易按SN1历程进行。有一些醇(除大多数伯醇外)与氢卤酸反应时常有重排产物生成，即与此有关。如：这是由于反应过程中，碳正离子不稳定而发生了重排反应的缘故。大多数伯醇所以不发生重排，是由于它们与氢卤酸的反应是按SN2历程进行但该反应：这是因为新戊醇α-碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应按SN1进行。反应过程中的伯碳正离子重排为较稳定的叔碳正离子，而后与Br-结合，得2-甲基-2-溴丁烷为主要产物。反应机理如下：（2）与卤化磷的反应

醇与三卤化磷、五卤化磷反应生成相应的卤代烃，这些反应具有速度快，条件温和，不易发生重排的特点。在实际操作中，常用赤磷与溴或碘代替三卤化磷。（3）与亚硫酰氯的反应

醇与亚硫酰氯(SOCl2)作用生成氯烷，碳架不发生重排，且产率较高，产品较纯，副产物SO2与HCl均为气体，易于分离，可用碱吸收以避免造成环境污染。由于这一反应体系对金属设备有很强的腐蚀，一般多用于实验室中制取卤代烷。

4、与无机酸的反应（酯化反应）

醇与含氧无机酸，如：硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯

高级醇的酸性硫酸酯钠盐是常用的合成洗涤剂之一，如C12H25OSO2Na（十二烷基磺酸钠）是一种表面活性剂。甘油三硝酸酯是一种炸药，也可用作药物，用于血管扩张，治疗心绞痛和胆绞痛。

5、脱水反应（消除反应）

反应温度对脱水反应的产物有很大的影响，低温时有利于取代反应而生成醚，高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。

（1）分子内脱水

醇的脱水反应活性：叔醇>仲醇>伯醇。如：醇的结构对产物也有很大的影响，一般是叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃，伯醇分子间脱水成醚。符合查依采夫规则，脱去羟基和含氢较少的β-碳上的氢，即生成的烯烃总是连有较多烃基的取代烯烃。

不饱和醇和二元醇脱水时，也总是优先生成共轭二烯烃。因为共轭体系是一个较稳定的体系。大多数醇在质子酸催化下，加热进行消除反应，分子内脱水成烯，主要按E1机理反应。由于中间体是碳正离子，所以某些醇会发生重排，主要得到重排的烯烃。双键的重排现象在用硫酸脱水时是很常见的，主要包括氢迁移和甲基迁移。（2）分子间脱水

在用醇制备单醚时，一般以伯醇为宜，这时的脱水反应是SN2机理，分子间脱水是亲核取代历程。

反应历程：亲核取代反应与消除反应往往是两个相互竞争的反应。消除反应涉及β位C-H的断裂，需要较高的能量，故升高温度对分子内脱水生成烯有利，低温有利于取代反应生成醚。对叔醇来说，只能分子内脱水生成烯烃。

6、氧化和脱氢反应

（1）氧化反应

伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。如：在此反应中溶液由橙红色转变为绿色，以此鉴别醇。除此之外，检查司机洒后驾车的“呼吸分析仪”也是据此原理设计的。测酒仪（2）催化脱氢

伯、仲醇的蒸汽在高温下通过催化剂活性铜、银发生脱氢反应，生成酸或酮

若将醇与适量的空气或氧气通过催化剂进行氧化脱氢，则氧和氢结合生成水，使得反应更加安全，同时反应也可以进行到底。现在工厂中由甲醇制甲醛，乙醇制乙醛都是采用这个方法。

叔醇分子中没有α-氢，不能脱氢，只能脱水生成烯烃。

7、多元醇的反应

（1）与金属的络合

此反应可用来区别一元醇和邻位多元醇

（2）与高碘酸（HIO4）反应邻位二醇与高碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的C-C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。

该反应可用作邻二醇的定量测定（通过高碘酸的用量计算）

反应历程（3）频哪醇（四羟基乙二醇）重排

频哪醇与硫酸作用时，脱水生成频哪酮

例如：8.2酚8.2.1酚的结构、分类和命名1、酚的结构酚中氧为sp2杂化

剩余一个杂化轨道和一个未杂化p轨道均被一对未共用电子对占据，此p轨道垂直于苯环并与环上的π键发生侧面重叠，形成一个p-π共轭体系。

2、酚的分类根据酚羟基的数目分为一元酚、二元酚、多元酚；根据芳烃基，可分为苯酚和萘酚等，按羟基的位置，萘酚又可分为α-萘酚和β-萘酚。3、酚的命名根据芳环的名称，称为“某酚”，且以此为母体，其它为取代基，编号从酚羟基所在的碳开始，亦可用邻、间、对（o-、m-、p-）来表示取代基与酚羟基的位置关系。

萘酚命名时，编号应从α-位开始。多元酚命名时，要标明酚羟基的相对位置，某二酚、某三酚等等。结构较复杂的酚的命名，将酚羟基作为取代基。

8.2.2酚的物理性质和光谱特征酚大多数为结晶固体，少数烷基酚为高沸点液体（如间甲苯酚）

酚分子之间或酚与水分子之间可发生氢键缔合，沸点和熔点都比相对分子质量相近的烃高。

酚微溶于水，能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂

酚的红外光谱-OH有两个吸收峰：3640-3600cm-1为游离的，未形成氢键时的吸收带，外形较锐。3600-3200cm-1为缔合，形成氢键时的吸收带，峰形强而宽。邻苯二酚有两个相同强度的吸收谱带，一个在3618cm-1，另一个在3570cm-1。C-O的吸收峰在1230cm-1。

酚的核磁共振NMR中-OH的核磁共振信号：单体

δAr-OH4.0-8.0ppm

形成分子内氢键

δAr-OH6.0-12.0ppm8.2.3酚的化学性质a、由于氧原子上电子云密度降低，减弱了O-H键，有利于苯酚离解成为质子和苯氧负离子

b、由于C-O键难断裂而O-H键容易断裂，所以酚易生成酚醚和酚酯

c、由于p-π共轭效应，苯环电子云密度升高，苯环的亲电取代反应活性增加。d、由于酚的特殊结构，它具有特殊的显色反应

1、酚的酸性

苯酚的pKa≈10，它的酸性比醇强(乙醇的pKa=17；环己醇的pKa≈18)。苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液而生成酚钠。

但苯酚的酸性比碳酸(pKa=6.38)弱，所以苯酚不能与碳酸氢钠作用生成盐。通二氧化碳于酚钠水溶液，酚即游离出来苯环上的不同取代基能影响酚的酸性。生成稳定的对硝基苯氧负离子2、成醚反应

羟基的碳氧键比较牢固，一般不能通过酚分子间脱水来制备。通常是由酚的金属化合物与烷基化试剂(如碘甲烷或硫酸二甲酯)在弱碱性溶液中经SN2反应而得。如：3、成酯反应

酚与羧酸直接酯化比较难，一般须与酸酐或酰氯作用，才能生成酯。如：4、与FeCl3

的显色反应具有烯醇式结构的化合物大多数能与三氯化铁的水溶液反应，显出不同的颜色，称之为显色反应。酚与三氯化铁的显色反应，一般认为是生成络合物。苯酚：紫色邻苯二酚：绿色对苯二酚：暗绿色结晶5、芳环上的亲电取代反应羟基是强的邻位对定位基，由于羟基与苯环的P-π共轭，使苯环上的电子云密度增加，可使苯环活化，亲电反应容易进行。酚易在羟基的邻、对位发生卤化、硝化、磺化等亲电取代反应。（1）卤化反应

苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂（CS2，CCl4）和低温下进行。在三氯化铁存在下2,4,6-三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚。五氯苯酚是一种橡胶制品的杀菌剂，也是一种灭钉螺(防止血吸虫病)的药物。（2）磺化反应

苯酚分子中引入两个磺酸基后，可使苯环钝化，不易被氧化，再与浓HNO3作用，两个磺酸基可同时被硝基置换而生成2,4,6-三硝基苯酚。（2）硝化反应

邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏方法分开。

如用浓硝酸进行硝化反应，则生成2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)。但因酚羟基和苯环易被浓硝酸氧化，产量很低，一般均用间接方法制备。6、氧化反应酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。如：多元酚更易被氧化，酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂8.3醚8.3.1醇的结构、分类和命名1、醚的结构醚中的氧也为sp3杂化，其中两个sp3杂化轨道分别与两个碳的sp3杂化轨道形成两个σ键，余下两个sp3杂化轨道各被一对孤对电子占据，C-O-C键角接近110°2、醚的分类根据烃基结构不同可分为：3、醚的命名(1)简单醚：在“醚”字前面写出两个烃基的名称。如:乙醚、二苯醚等。(2)混醚：将小基团排前大基团排后，芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。芳基醚的命名：芳基＋烃基＋醚。如：(3)结构复杂的醚：把烷氧基作为取代基，用系统命名法命名。如：8.3.2醚的物理性质醚的分子之间不能发生氢键缔合，所以醚的沸点比相同分子量的醇低得多，例如甲醚的沸点是-23℃，而乙醇的沸点是78.3℃由于醚和醇一样能和水形成氢键，醚在水中的溶解度与相同分子量的醇相似乙醚可溶于神经组织脂肪中引起生理变化，而起到麻醉作用，过量则能引起死亡。8.3.3醚的化学性质1、佯盐的生成

佯盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。2、醚键的断裂

叔烷基则为SN1历程反应：仲、叔烷基醚可按SN1历程进行反应，也可进行消除反应生成烯烃。醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷，如：

空间位阻的影响氢卤酸使醚键断裂的能力为：HI>HBr>>HCl，氢氟酸不能使醚键断裂3、过氧化物的生成

氧化发生在α-碳氢键上

生成过氧化物是一个自由基过程。醚之所以在α-碳原子上氧化是由于氧原子的孤对电子使这个自由基的稳定性增加：蒸馏乙醚时，残留液中过氧化物浓度增加，受热后分解极易爆炸

检验方法如下：

（1）用KI淀粉试纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化成I2而使淀粉试纸变为蓝紫色。（2）

加入FeSO4和KCNS溶液，如有红色[Fe(CNS)6]3-络离子生成，证明有过氧化物存在。除去过氧化物的方法如下：

（1）加入还原剂如FeSO4后振荡，以破坏所生成的过氧化物。或加入其它还原剂如：亚硫酸钠、氯化亚铜、硼氢化钠、四氢铝锂等。（2）贮藏醚类化合物时，可在醚中加入少许金属钠或铁屑，以避免过氧化物生成。8.3.4环醚1、环氧化合物

碳链两端或碳链中间两个相邻碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚2、物理性质

环氧乙烷是最简单和最重要的环醚，是无色有毒气体，沸点10.7℃，易于液化，可与水混溶，也可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，爆炸极限3.6～78%(体积)结构式：3、化学性质

（1）在酸性条件下的开环反应

（2）在中性或碱性条件下的开环反应

乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺环氧乙烷与格氏试剂RMgX作用水解后的产物是一个伯醇，这个伯醇与格氏试剂相比较多两个碳原子，因此它是一个实验室中制备伯醇和增长碳链的方法。（3）开环反应的取向

在酸催化下，亲核试剂向取代较多的碳原子进攻，而在碱催化下，则向取代较少的碳原子进攻。

碱催化条件下，反应按SN2历程进行，烷氧基负离子向含有取代基最少的碳原子上进攻，空间位阻较小。酸催化较不稳定较稳定8.3.5冠醚1、制备

冠醚主要用威廉森合成法制备。例如，18-冠-6和二苯并-18-冠-6的制法如下2、与金属粒子络合

冠醚有其特殊的结构，即分子中间有一个空穴，且由于氧原子上含有未共用电子对，可和金属阳离子形成络合离子。冠醚的空穴大小不同，对金属离子的络合具有选择性。

3、用作相转移催化剂

8.4硫醇、硫酚和硫醚

8.4.1硫醇和硫酚1、结构和命名硫醇可以看做是醇分子中O被S替代的化合物，结构简式R-SH，也可以看做是烃分子中的氢原子被巯基（-SH）取代后所形成的化合物；硫酚可以看做是酚分子中O被S替代的化合物，结构简式为Ar-SH。硫醇和硫酚的官能团都为巯基（-SH）。硫醇和硫酚的命名与醇和酚相似，只要在相应的“醇”或“酚”前面加“硫”即可。2、物理性质硫醇是具有特殊臭味