第十一章 黄酮类化合物

第11章

黄酮类化合物Flavonoids----黄酮类的分类和性质1本章重点掌握内容结构类型性质：溶解性，酸性，显色反应提取方法分离方法：聚酰胺法，葡聚糖凝胶法结构鉴定方法：UV，NMR，MS2第十一章黄酮类化合物概述1黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分离4黄酮类化合物的检识和结构鉴定53黄酮类化合物概述黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环天然有机化合物。分布广泛：高等植物中常见存在形式：苷元、苷活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、抗炎、抗癌、雌激素作用等C6-C3-C63′123456789101′2′6′4′ABC5′4黄酮类化合物概述5黄酮类化合物概述

少数黄酮类化合物结构较为复杂，如水飞蓟素(silybin)为黄酮木脂体类化合物。6黄酮类化合物概述

而榕碱(ficine)及异榕碱(isoficine)则为生物碱型黄酮。7黄酮类化合物概述苦参醇AkushenolA

而苦参醇A为萜类黄酮。8第十一章黄酮类化合物概述1黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分离4黄酮类化合物的检识和结构鉴定59黄酮类化合物的结构和分类母核：9(8a)10(4a)结构特征：10生物合成基本途径

11黄酮类化合物的结构和分类a.中央三碳链的氧化程度b.B-环联接位置（2-或3-位）c.三碳链是否构成环状分类标准:12黄酮类化合物的结构和分类木犀草素，抗菌作用黄芩苷，清热解毒槲皮素：R=H芦丁：R=芸香糖最常见的黄酮醇类化合物

黄酮类flavones

黄酮醇类flavonols

13黄酮类化合物的结构和分类

二氢黄酮类

flavanones

二氢黄酮醇类flavanonols

橙皮苷Vp样作用

甘草素对溃疡有抑制作用水飞蓟素保肝作用14黄酮类化合物的结构和分类

异黄酮类

isoflavones

二氢异黄酮isoflavanones

大豆异黄酮

鱼鳞酮

农业杀虫剂

植物雌激素，双向调节作用15大豆异黄酮对身体雌激素的双向调节作用抗癌作用降低胆固醇，预防动脉硬化改善骨质疏松预防冠心病美国的食品药物管理局（FDA）把大豆列为能够“真正降低心脏病危险的食品”之一

16大豆异黄酮~12Å植物雌激素雌二醇~12Å17黄酮类化合物的结构和分类

查耳酮类

chalcones

橙酮类

aurones

红花的颜色变化较少见黄花波斯菊花：硫黄菊素18黄酮类化合物的结构和分类花色素类anthocyanidins

黄烷醇类

矢车菊素：R1=OH,R2=H飞燕草素：R1=R2=OH天竺葵素：R1=R2=H锦葵花素：R1=R2=OCH3黄烷-3-醇R=H黄烷-3,4-二醇R=OH儿茶素：抗癌活性麻黄宁A/B：抗癌活性19黄酮类化合物的结构和分类苯骈色原酮类xanthones

苯色原酮类异芒果苷：止咳祛痰芒果叶和知母叶

呋喃色原酮类

凯林khellin红镰枚素：R1=CH3,R2=H去甲红镰枚素：R1=R2=H红镰枚素-6-β-龙胆双糖苷：

R1=CH3,R2=龙胆双糖基20黄酮类化合物的结构和分类取代基：-OH,-OMe,-Me,以及各种糖等取代位置规律取代基A环B环-OH,-OMe5,7位3’,4’位-Me,6,8位3’位21黄酮类化合物的结构和分类天然黄酮类化合物多以苷类形式存在。由于糖的种类、数量、联接位置及联接方式不同，组成各种各样的黄酮苷。组成苷类的糖有：

单糖：D-glc、D-gal、D-xyl、L-rha、L-ara、

D-glucuronicacid

双糖：槐糖（glcβ1-2glc),芸香糖（rhaα1-6glc)等。

三糖：龙胆三糖（glcβ1-6glcβ1–2fru)

槐三糖（glcβ1-2glcβ1-2glc)黄酮苷22氧苷碳苷

黄酮

异黄酮黄酮苷黄酮类化合物的结构和分类23黄酮类化合物的生理活性（一）对心血管系统的作用

1、降低血管脆性及异常的通透性

芦丁、橙皮苷

2、扩冠作用如：槲皮素、葛根素

3、降低血脂及胆固醇的作用木犀草素（二）有抗肝脏毒活性如：水飞蓟素、儿茶素（三）抗炎作用如：芦丁、羟乙基芦丁、橙皮苷-甲基查尔酮（四）雌激素样作用如：染料木素、大豆素等24黄酮类化合物的生理活性（五）抗菌作用如：木犀草素、黄芩素、黄芩苷（六）抗病毒作用如：槲皮素、山柰酚等（七）泻下作用如：营实苷A（八）解痉作用如：异甘草素、大豆素等（九）其它作用止咳、祛痰、平喘等作用25第十一章黄酮类化合物概述1黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分离4黄酮类化合物的检识和结构鉴定526黄酮类化合物的理化性质形态：黄酮类多为晶性固体，少数为无定形粉末。颜色：

黄酮（醇）及其苷：显灰黄--黄色。若7-及4’-位引入-OH和–OCH3等，颜色加深。

+-+-+-27黄酮类化合物的理化性质颜色：查尔酮：显黄--橙黄色。

二氢黄酮（醇）及异黄酮：不显色或显微黄色。花色苷及苷元：颜色随pH不同而变化：

pH<7显红色；pH=8.5显紫色；pH>8.5显兰色。28黄酮类化合物的理化性质

游离苷元：

二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性其余黄酮类化合物无旋光性。

苷类：

因为糖分子的引入，具有旋光性，且多为左旋。旋光性:29黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的溶解行为与其结构及存在状态有很大的关系。苷元：

难溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂。苷：

可溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯和氯仿水溶度：

苷元＜苷，连糖越多，水溶度越大溶解性:30黄酮类化合物的理化性质取代基对溶解度的影响：羟基数目越多，水中溶解度增加；羟基甲基化后，在有机溶剂中溶解度增加。黄酮（醇），查耳酮平面型分子

二氢黄酮（醇）非平面型分子花色素离子水溶性增大溶解性:31黄酮类化合物的理化性质酸性：

酚羟基可溶于碱水、吡啶、ＤＭＦ中酸性强弱取决于羟基数目和位置7、4’－二OH>7－或4’－OH>一般酚OH>5－OH>3－OH应用:

提取、分离和鉴定中32黄酮类化合物的理化性质

由于黄酮类化合物分子中γ-吡喃酮环上的1-位氧原子，有未共用的电子对，表现出微弱碱性，与强无机酸生成烊盐。碱性:33黄酮类化合物的理化性质

还原反应与金属盐类试剂的络合反应硼酸显色反应碱性试剂显色反应显色反应:34黄酮类化合物的理化性质HCl-Mg反应

含黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）

（+）橙红色-紫红色

查耳酮、橙酮、黄烷（醇）类（-）不显色操作方法：1ml样品+Mg粉+几滴浓HCl花色素及部分橙酮、查耳酮在浓盐酸中会变色，故需做对照实验还原反应：35黄酮类化合物的理化性质HCl-Mg反应注意：

(1)醇液中比水液中反应较灵敏

(2)保持高浓度的酸

(3)做对照实验，去样假阳性

H+

查耳酮，花色素红色

无需Mg粉还原反应：36黄酮类化合物的理化性质HCl-Zn反应

二氢黄酮醇、黄酮醇-3-O-糖苷（+）红~紫色

四氢硼钠（钾）反应二氢黄酮类化合物的专属性还原剂（+）紫-紫红色还原反应：37黄酮类化合物的理化性质铝盐：1%AlCl3或Al（NO2）3

黄色

定性、定量铅盐：1%醋酸铅或碱式醋酸铅

黄~红色

沉淀锆盐：2%ZrOCl2的甲醇溶液

黄色

游离的3，5-羟基锆-枸橼酸反应

黄绿色

荧光

络合反应：38黄酮类化合物的理化性质镁盐：二氢黄酮（醇）类

天蓝色

5-酚羟基色泽更明显氯化锶：氨性甲醇溶液

具有邻二酚羟基

绿色~棕色~黑色

沉淀三氯化铁：酚类显色剂三氯化铁-铁氰化钾络合反应：39黄酮类化合物的理化性质样品

硼酸草酸枸橼酸黄色并有绿色荧光黄色，无荧光丙酮硼酸显色反应：40黄酮类化合物的理化性质碱：氨蒸汽可逆；碳酸钠水溶液不可逆二氢黄酮类开环

橙色~黄色黄酮醇类

黄色~棕色（通入空气）其他黄酮无次反应含有邻二羟基或3,4’-二羟基取代的黄酮类不稳定易氧化

黄色~深红色~绿棕色碱性试剂显色反应41练习一

写出以下各化合物的二级结构类型

ABCD42练习二

请将下列化合物的结构式和名称配对,并说明各化合物的结构类型－芦丁、槲皮素、葛根素、水飞蓟素:43练习三

预测芦丁的显色反应结果HCl-Mg反应HCl-Zn反应NaBH4反应锆-枸橼酸反应SrCl2反应硼酸+草酸反应Molish反应（+）（+）（-）黄色,加枸橼酸,褪色（+）（+）黄色（+）44HCl-Mg反应(+)黄酮醇HCl-Zn反应(+)