第六章分子结构

然而，气态的水分子的化学组成仍为H2O，键角仍为104.5°。这些表明分子内相临原子之间存在强的相互吸引作用----化学键。分子在空间呈现一定的几何构型。气体分子能够凝聚成液体和固体，主要靠分子间力。第六章分子的结构与性质离子键理论化学键：

分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。化学键理论：金属键理论共价键理论6.1键参数化学键的性质可以用一些物理量来描述，这些量称为键参数。键的极性可以用成键两元素的电负性差来衡量。组成化学键的两个原子间电负性大于1.7

时，一般生成离子键，小于1.7

时一般生成共价键。而金属原子之间则生成金属键。

化学键的强度可以用键能来衡量。

在双原子分子中，将气态分子断裂成原子所需要的能量称为键解离能。D(H—Cl)=432kJ·mol-1,

D(Cl—Cl)=243kJ·mol-1在多原子分子中，某个键的键能为同种键的逐级解离能的平均值。键能一般指断裂1摩尔化学键时的焓变。D(CH3-H)=423KJ.mol-1D(CH2-H)=439KJ.mol-1D(CH-H)=4448KJ.mol-1D(C-H)=347KJ.mol-1甲烷C-H键键能取其平均值为414KJ.mol-1多原子分子的键能多原子分子的键能等于各键离解能的平均值

分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如，H2分子，L=74pm。6.1.2键长几种碳碳键的键长0.154nm0.134nm0.120nm

由表数据可见，H－F，H－Cl，H－Br，H－I键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。同一种键在不同分子中的键长基本上是个定值，这说明键的性质主要取决于成键原子的本性。

键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。键角为分子中两个相邻化学键之间的夹角。C=CHHHHN:HHH主要有价键理论(VB法)和分子轨道理论(MO法)，采用不同的数学处理方法得到的结果。

共价键由电负性相差小元素或同种元素形成的。§6.2价键理论(1)价键理论——VB法

1927年，海特勒、伦敦解H2分子的薛定谔方程，共价键的本质才得以解释，下面是要点。分子轨道理论认为原子形成分子后，所有电子都属于整个分子，而不再局限于个别的原子之间。价键理论是认为形成键的电子处于两个原子之间。量子力学处理H2分子的结果氢原子的半径为53pm。分子的核间距为74pm。

共价键的本质——原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。键的强度键能分子的空间构型键角键长价键理论基本要点：未成对价电子自旋方式相反；原子轨道最大程度地重叠。共价键的方向性和饱和性是由于原子轨道最大重叠的要求决定的。最大重叠原理：成键原子的原子轨道重叠程度（面积）越大，键越牢。对称性匹配原理：原子轨道的重叠，必须发生于角度分布图中正负号相同的轨道之间。对称性匹配原理见下图示意。++对称性匹配—成键++对称性不匹配③共价键的特征饱和性——电子配对后不再与第三个电子成键；方向性——除s轨道，最大重叠必有方向+++++++④共价键的类型σ键:原子轨道沿键轴方向“头碰头”式重叠;（例）π键:原子轨道沿键轴方向“肩并肩”式重叠键(成键轨道）头碰头原子核连线为对称轴键，肩并肩穿过原子核连线有一节面

N2

分子中两个原子各有三个单电子，

pxpypz

沿z轴成键时，

pz与pz“头碰头”形成一个键。

而px和px，py和py以“肩并肩”形式重叠，形成两个键。

所以N2分子的3键中，有1个键，2个键。形成共价键的能量要相近：

H1s-1312kJ/mol

Na3s-496kJ/mol

Cl3p-1251kJ/mol

O2p-1314kJ/mol

(以上数据按I1

值估算）

左面3个轨道能量相近，彼此间均可组合,形成分子。Na3s比左面3个轨道能量高许多,不形成共价键,只为离子键)

共价单键为σ键共价双键（及三键）中，有一个σ键，其余为键。

σ键：重叠程度大，较稳定；

π键：重叠程度小，较活泼，易断裂，易发生化学反应。思考题

NH3、N2、CO、C2H2中各有几个σ键及键？（黑板上解）δ键（Delta键）是共价键的一种，由两个d轨道四重交盖而成。δ键只有两个节面（电子云密度为零的平面）。

CH4形成的过程中，C原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到4个单电子。电子激发2p2s2p2s显然，这4个单电子所在原子轨道不一致，形成的化学键应该不完全相同，但CH4为什么是正四面体结构？AlCl3

键角120°，NH4+键角109°28′。在成键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的？分子的几何构型--杂化轨道理论

1931年，鲍林等以价键理论为基础，提出化学键的杂化轨道理论，解释分子的空间构型。

我国化学家唐敖庆教授对杂化轨道进行了系统化处理。杂化轨道理论的要点杂化轨道:同一原子中，能量相近的原子轨道混起来，形成成键能力更强的新轨道。杂化轨道数：等于参加杂化的原子轨道数目之和。

形成CH4分子时，中心碳原子的2s和2px、2py、2pz等四条原子轨道发生杂化，形成一组四条）新的杂化轨道，即4条sp3杂化轨道，这些sp3杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。杂化轨道在空间重新取向。C：2s22p21.sp3杂化sp3CH4为例四个sp3杂化轨道CH4的空间构型为正四面体

CH4

是正四面体结构，Csp3杂化，4个轨道

呈正四面体分布，分别与4个H的1s成σ键。

SiH4的结构是什么？Si：3s23p2sp2sp2杂化以BF3为例2.sp2杂化B：2s22p1BF3的空间构型为平面三角形三个sp2杂化轨道Be：2s23.sp杂化BH2的空间构型为直线形HHBespsp杂化Be采用sp杂化生成BeH2BeH2为例两个sp杂化轨道4.不等性sp3杂化N、P；O、S发生N:FFF

中心原子电负性小者，键角较小。N:HHHP:HHHH与中心原子成键的元素电负性大者，键角较小。

OHH••••H2OV形结构，Osp3不等性杂化。平面三角形Sp2杂化轨道直线型四面体形Sp3杂化轨道根据杂化方式，解释C2H4，C2H2，CO2的分子构型。已知：C2H2，CO2均为直线型；sp杂化的构型为：C=CHHHH给出SiHCl3、SiC的空间结构H2S、PCl3的结构层间为分子间力为什么石墨具有良好的导电传热性，又常用作润滑剂？

同一层：C－C键长为142pm，C原子采用sp2

杂化轨道，与周围三个C原子形成三个σ键，键角为1200，每个C原子还有一个2p轨道，垂直于sp2

杂化轨道平面，2p电子参与形成了π键，这种包含着很多原子的π键称为大π键。层与层间：距离为340pm，靠分子间力结合起来。石墨晶体既有共价键，又有分子间力，是混合键型的晶体。硅酸盐是陶瓷材料的重要原料。硅酸盐是由硅氧四面体[SiO4]组成的。其晶体结构分为：

岛状硅酸盐(无共顶点)(a)

：镁橄榄石Mg2SiO4，锆英石ZrSiO4等；鼓型硅酸盐(单共顶点)(b)：硅钙石Ca3[Si2O7]；环状及链状硅酸盐(二共顶点)：辉石[(SiO3)n2n－]及闪石[(Si4O11)n2n－]，正离子为Mg2+、Ca2+等。层状硅酸盐(三共顶点)：[(Si4O10)n4n－]，如高岭石、云母、滑石等；骨架状硅酸盐(四共顶点)：如方石英(SiO2)、沸石、长石。(a)(b)Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直线形三角形四面体三角锥V型杂化轨道类型s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道2443杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型实例spsp2sp3

不等性sp3（3）分子轨道理论（MO）

分子轨道理论强调分子的整体性。原子形成分子后，电子不再局限于两个原子之间，而是从属于整个分子的分子轨道。。

分子轨道可以近似地通过原子轨道的线性组合而得到。例如，H2分子中，两个原子轨道可以组成两个分子轨道。ψ1＝φ1s+φ1s(成键分子轨道）ψ2＝φ1s-φ1s(反键分子轨道)

与原来两个原子轨道比较，成键分子轨道中两核间电子云密度增大，能量降低；反键分子轨道中两核间电子云密度减小，能量升高。

图氢原子轨道与分子轨道能量示意氢分子的2电子在成键轨道中，自旋反平行。反键分子轨道成键分子轨道

原子轨道

原子轨道

1s

1sσ*1sσ1s节面原子轨道与分子轨道的形状。原子轨道与分子轨道的能量。H2

与He2

的比较O2的分子轨道形成示意图有两个三电子π键，具有顺磁性。:OO:或O2和F2属于O2分子轨道的类型，这种类型的特点是s、pz能量差较大，不会产生s－pz相互作用，此时z的能量低于x和y;Li2、Be2、B2、C2、N2都属于N2的类型,这种类型的特点是原子轨道的s和pz能量差较小，s和pz轨道产生了一定程度的相互作用，因而造成z高于x和y。

O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。N2O2氧分子接受一个电子转变为超氧阴离子自由基。氧分子的分子轨道为：体内过多的超氧阴离子自由基加剧生化反应，使能量过剩，加速老化，产生炎症，甚至癌变。超氧阴离子自由基可以靠SOD（超氧化物歧化酶）来消除。过氧化氢由体内的过氧化氢酶来消除。练习画出下列物质的分子轨道示意图，并且写出其分子轨道排布式。（A）O22-

（B）N22-

（C）B2

（D）C2⑤配位键

由一个原子（给予体）提供电子对，另一个原子（接受体）提供空轨道，形成的共价键叫配位键。如：H3N→H+OC2+4.4.1分子的极性极性键(Polarbonds)HCl偶极矩(DipoleMoment,)

＝q

×

dd：正、负电荷重心间距（偶极长）q：电量单位：德拜（Debye，D）

1D＝3.336×10-30C·m（库仑·米）表示：（＋）（－）（矢量）μ=3.44×10-30C·mμ=5.17×10-30C·mμ=0双原子分子中，键的偶极矩就是分子的偶极矩多原子组成的分子，分子的偶极矩是分子中各个键偶极矩的矢量和分子的偶极矩μ(×10－30C·m)键的极性和分子极性（一）CCl4，非极性；CHCl3,极性。键的极性和分子极性（二）H2OCO2CO2，非极性；H2O,极性。下列说法不正确的是

(A)共价键的键长等于成键原子的共价半径之和

(B)极性分子中一定含有极性键

(C)等性杂化中分子的几何形状由杂化轨道的杂化方式决定

(D)乙炔分子的CC键中只有一个σ键范德华力实质上是分子极性间的电引力，源于分子的极化。范德华力是小分子间存在的较弱作用力。三.范德华力分子间力一般分为色散力、诱导力、取向力、氢键和疏水作用等，前三者一般称为范德华力。气体分子能够凝聚成液体和固体，主要靠分子间力。液体的蒸发热、物质的吸附能等随分子间力的增大而增大。分子间力是近距离作用力。分子间力无方向性和饱和性。

分子的极性不同，范德华力的三种力的比例也不同，但色散力是主要的，存在于一切分子之间。分子间力是弱作用力，与化学键不同，比化学键小1-2个数量级。如：H2O中，分子间力47.28kJ.mol-1，而E(OH)=463kJ.mol-1非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。1.色散作用(色散力)：一段时间内的大体情况每一瞬间瞬时偶极——分子中原子的电子和核的相对运动会使分子发生瞬时的变形而产生瞬时偶极.瞬时偶极总是以异极相邻状态存在。存在时间极短，却反复发生。

非极性分子可以产生瞬时偶极，瞬时偶极必定采取异极相邻状态，此状态不断重复而产生的吸引力就是色散力。

色散力存在于所有分子之间，同类型分子距离相等时，相对分子质量越大，其色散力越大。取向力

极性分子之间存在固有偶极的相互作用.

由固有偶极之间的取向而产生的分子间力叫做取向力。

极性分子间的取向力示意图-+-

＋+--+极性分子中，在相邻分子的固有偶极作用下，每个分子的正、负电荷中心更加分开，新增加的偶极叫诱导偶极。诱导偶极与固有偶极之间产生的分子间力叫做诱导力。－＋－＋－＋－＋不仅极性分子之间存在着诱导力，非极性分子与极性分子之间同样存在诱导力。－＋－＋－＋

色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可以说明这一点。

kJ∙mol－1

取向力诱导力色散力

Ar008.49

HCl3.3051.10416.82分子间的范德华力(×10－22J)例：下列两组物质的色散力大小

1）卤素单质；2）卤化氢解：卤素单质按色散力从大到小：I2,Br2,Cl2,F2;

卤化氢按色散力从大到小：HI,HBr,HCl,HF思考：实际上卤化氢中HF的沸点高于HCl,说明在HF分子中还存在其它的相互作用？可能是什么？氢键的形成条件：分子中有H和电负性大、半径小且有孤对电子的元素(F，O，N)时，形成氢键。①

键长特殊：F－HF270pm②

键能小

E(F－HF)28kJ·mol－1氢键的特点：

③具有饱和性和方向性。由于H的体积小，1个H只能形成一个氢键。有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。甲酸靠氢键形成二聚体。HCOOHHOOHC

除了分子间氢键外，还有分子内氢键。例如，硝酸的分子内氢键使其熔、沸点较低。

有分子内氢键

m.p.44－45℃

没有分子内氢键

m.p.113－114℃

H2O分子间，HF分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。经常以(H2O)n形式存在。而其中(H2O)2

的排列最紧密，且4℃时其

比例最大，故4℃时水的密度最大。氢键的影响对熔点、沸点、溶解度、汽化热、熔化热、表面张力、黏度、分子缔合等，有明显影响。如：

CH4SiH4GeH4SnH4HFTfp/℃-164-112-90-5220

熔点和沸点分子间氢键使物质的熔点和沸点大幅升高，无氢键时，同类单质和化合物的熔点和沸点随分子摩尔质量的增加而升高。

溶解度

在极性溶剂中，若溶质和溶剂间存在氢键,则会使溶质的溶解度增大，如HF、NH3在H2O中的溶解度较大；

粘度增大

如甘油、磷酸、浓硫酸均因分子间氢键的存在，为粘稠状液体；

密度

液体分子间的氢键存在，使分子发生缔合现象；如

nHF

(HF)n

缔合解：⑴C6H6-CCl4—色散力；

⑵CH3OH-H2O—色散力、诱导力、取向力、氢键；

⑶He-H2O—色散力、诱导力；

⑷H2S-H2O

—取向力、诱导力、色散力。例题：下列每组物质中，不同物质间分子之间存在着何种成分分子间力。

内参比电极

Ag/AgCl

硬质玻璃管

内充液

HCl=0.1mol/L

AgCl溶液饱和

敏感膜Na2O·CaO·SiO2=

22:6:72(mol比）①结构

pH玻璃膜电极pH玻璃膜电极属于非晶体膜电极中的固定基体电极。

Si–O正四面体Ca++(使内阻减少）三维空间网络支架Na+（使Si–O键断裂电荷载体体积小活动性强）

SiOH+（置换出Na+的H+）

当球状玻璃膜的内外玻璃表面与水溶液接触时，Na2SiO3中的Na+与水中的H+发生交换：

G-Na