化工资源及其初步加工

第二章化工资源及其初步加工《化工工艺学》2013-2014武成利制作§2原料资源及其加工2.1无机化学矿及其加工利用《化工工艺学》2013-2014武成利制作矿种储量单位探明的矿产储量

磷矿亿t（矿石）

163.64硫铁矿亿t（矿石）51.94钾盐矿亿t（KCl）4.57重晶石亿t（矿石）3.6硼矿万t（B2O3）46712.1.1.1主要无机化学矿中国已探明储量的化学矿产有20多种：磷矿、硫铁矿、钾盐、硼矿、芒硝、重晶石、明矾石、天然碱、盐矿、砷矿、锶矿等等。主要矿产探明的储量（2003年）《化工工艺学》2013-2014武成利制作2.1.1无机化学矿及其加工利用

磷矿和硫矿的加工利用磷矿磷肥（>85%）、磷酸、单质磷、磷化物、磷酸盐硫铁矿硫酸《化工工艺学》2013-2014武成利制作世界和中国能源消费结构2.2煤炭《化工工艺学》2013-2014武成利制作2.2煤及其加工利用《化工工艺学》2013-2014武成利制作主要内容煤的种类和特征煤的化学组成煤的生成过程及其岩相组成煤的一般性质煤有机质的化学结构煤化工介绍《化工工艺学》2013-2014武成利制作煤的种类和特征根据成煤植物：腐植煤：由高等植物形成的煤。残植煤：由高等植物小稳定组分(角质、树皮、袍子、树脂等)

富集而形成的煤。腐泥煤：主要由湖沼、泻湖中的藻类等俘游生物在还原环境下经过腐败分解形成的煤。腐植煤类和腐泥煤类的几种主要特征《化工工艺学》2013-2014武成利制作根据煤化程度煤化过程中一般有下列性质的变化

1．水分含量下降，早期较快，后期较慢。

2．碳的百分含量增加而氧的百分含量下降。

3．在达到最后阶段前，氢的百分含量变化很少。

4．挥发分一般下降。

5．热值(无水无矿物质基)先增加，达到平衡，到无烟煤稍下降。碳含量和挥发分(或固定碳)是决定煤阶的最可靠基础。根据煤化程度的不同，腐植煤类又可分为泥炭、褐煤、烟煤及无烟煤。《化工工艺学》2013-2014武成利制作

①泥炭棕褐色或黑褐色的不均匀物质。自然风干燥后含水量25％—35％，泥炭中含有大量未分解的植物根、茎、叶的残体，木质素和碳水化合物的含量较高。含碳量为(碳)＜50％。此外，泥炭中还含有一种在成煤过程中开始形成的、可用碱抽出、用酸沉淀的新物质(即腐植酸)和可被某些有机溶剂抽出的酸性沥青。②褐煤大多至褐色或暗褐色。无光泽，相对密度为1．1—1．4。随煤化程度的加深，褐煤颜色变深变暗，相对密度增加，紧密程度增加，水分减少、腐植酸开始增加，以后又减少；外表上已看不到未分解的植物组织残体，含碳量为M(碳)＝60％一70％，热值为23—27MJ/kg《化工工艺学》2013-2014武成利制作③烟煤灰黑色至黑色。燃烧时火焰长而多烟。不含有腐植酸、因它已溶合成为更复杂的中件的腐植质。硬度较大，多数能结焦，含碳量为w(碳)＝75％一90％，热值为27．2—37．2MJ／kg。在工业生产上，为更合理地利用煤炭资源，根据煤化程度，结合煤的挥发分和粘结性，又将烟煤细分为长焰煤、气煤、肥煤、焦煤和瘦煤等。④无烟煤呈灰黑色，带有金属光泽，是腐植煤类中最年老的一种煤。燃烧时无烟，火焰较短，不结焦，含碳量一般在w(碳)＝90％以上，热值为33．4—33．5MJ/kg。《化工工艺学》2013-2014武成利制作煤的化学组成和分子结构化学组成煤中有机物主要由碳、氢、氧及少量氯、硫和磷等元素构成，各种煤所合的主要元素组成见下表:《化工工艺学》2013-2014武成利制作分子结构煤的分子结构随煤化程度的加深而愈来愈复杂。但都以芳核结构为主，还具有烷基侧链和含氧、含氮、含硫基团。以它为原料来制取芳烃、稠环和杂环等类化合物(如苯类、酚类、喹啉、吡啶、咔唑等)，要比石油方便。不同类型煤的基本结构单元《化工工艺学》2013-2014武成利制作煤的生成过程及其岩相组成一般认为，煤的生成过程与成煤时的植物、古气候、古地理及大地构造有密切联系。成煤的气候、地理和地质条件：

(a)大地上有均匀的温度和潮湿的汽候，适宜于地上的植物一代一代地繁茂生长；

(b)地形的起伏形成大的沼泽地带，有利于植物群的发展及残体堆积在水中；(c)地壳的运动与死亡植物堆积速度相适应使之有可能保存植物残休，并转变沉积状态。《化工工艺学》2013-2014武成利制作煤化过程实用观点来看，普遍认为煤是经过植物残骸的堆积、被覆盖、压紧．再转化为有机岩石。煤化过程纤维素，木质素和其它植物组织经微生物和化学变化以及后来埋藏的深度加深使之含水百分含量减少，碳百分含量增加。这个从泥炭经过褐煤、烟煤最终到无烟煤的变化过程。煤化过程表征在物理上是用孔隙降低，凝胶化作用和镜煤化作用的增加来表征的。化学上则表现为“挥发分”含量下降，碳含量增加，氧含量降低，直到最终接近氢含量明显下降的无烟煤阶段。《化工工艺学》2013-2014武成利制作腐植煤的生成过程泥炭化阶段死亡堆积在沼泽中的植物残体，逐渐与空气隔绝而出现弱氧化环境和还原环境；植物残体在转变过程中分解和细菌新陈代谢促使厌氧细菌所参与的各种合成作用占主导地位，在泥炭中产了大量腐植酸。煤化阶段这一阶段包括：从泥炭褐煤烟煤无烟煤的整个阶段。煤化阶段包括成岩作用阶段和变质作用阶段。一般认为从泥炭转变为褐煤是成岩作用阶段，而从褐煤开始转变为更高级煤的阶段是变质作用阶段；《化工工艺学》2013-2014武成利制作腐植煤的岩相组成宏观研究法用肉眼观察煤的颜色、光泽、断口等来确定煤的煤岩成分。一般可将煤岩成分分为镜煤、亮煤、暗煤和丝炭。①丝炭外观像木炭，呈灰黑色，具有明显的纤维状结构和丝绢光泽，疏松多孔，性脆易碎。没有粘结性，低温焦油产率低。其灰分较高，不适宜作炼焦和低温干馏等的原料和动力燃料；但少量的(如低于5％)丝炭加到较肥的煤料中可起瘦化作用，对炼焦有利。丝炭一般不能液化。《化工工艺学》2013-2014武成利制作②镜煤呈黑色，光泽强，质均匀而脆，具有贝壳状断口。镜煤的挥发组分和含氢量高、粘结性强，适宜于作炼焦、低温干馏、气化、液化等的原料。③亮煤亮煤是最常见的煤岩成分。光泽仅次于镜煤；但性较脆、相对密度小、均匀程度不如镜煤。亮煤可以用作炼焦、气化、低温干馏等的原料。

④暗煤暗煤光泽暗淡，一般呈灰黑色．致密、相对密度大、坚硬而具韧性不宜用来炼焦，但它是低温干馏的良好原料。《化工工艺学》2013-2014武成利制作微观研究法利用显微镜来识别煤的显微组分的方法。按煤岩的成因特征、结构以及工艺性质，腐植煤的显微组分可以分为三类：凝胶化组分、丝炭化组分和稳定组分。

煤岩显微组分与宏观成分之间的关系《化工工艺学》2013-2014武成利制作煤的一般性质煤中的水分存在形态根据水分的结合状态可分为游离水和结晶水两大类，前者又可分为外在水分和内在水分两种。

(1)外在水分(Mt)它是指附着于煤粒表而的水膜和存在于直径＞10-5cm的毛细孔中的水分，在常温下容易失去。

(2)内在水分(M

inh)指吸附或凝聚在煤粒内部毛细孔(直径＜10-5中的水分。这部分水需要在高于水的正常沸点的温度下才能除尽。

(3)结晶水分矿物质所含的结晶水或化合水，在煤的工业分析中不考虑。另外，燃中有机质在热解中生成的水称为热解水，与上述三种水分完全不同。《化工工艺学》2013-2014武成利制作煤中的灰分矿物质的来源①原生矿物质——即原始成煤植物含有的矿物质，含量少②次生矿物质——在成煤过程中进入煤层的矿物质，通常这类矿物在煤中的含量也不高。原生和次生矿物质都属煤的内在矿物质，难用洗选法脱除。③外来矿物质——采掘过程中混入煤中的底板、顶板和夹石层的矸石。它的含量随煤层结构的复杂程度和采掘方法而异，用重力洗选法容易除去。《化工工艺学》2013-2014武成利制作矿物质的赋存形态①粘土矿物——有高岭土、伊利石、蒙脱石。和水云母(组成同蒙脱石)等。在煤中分布很广，在陆相沉积的烟煤和无烟煤中含量最高。②硫化物类矿物——磁黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿和方铅矿等。③氧化物类矿物——主要为石英，Fe2O3、Fe3O4和TiO2等。④碳酸盐类矿物——主要有方解石(CaCO3)、菱铁矿(FeCO3)，白云石[CaMg(CO3)2]和菱镁矿等。除上述矿物外，还有以石膏为代表的硫酸盐、长石、钻石、贵金属矿物、稀有元素如含Ge、Ga、V等和放射性元素U和Th等的矿物。《化工工艺学》2013-2014武成利制作矿物质在煤燃烧过程中的变化①失去结晶水②碳酸盐受热分解③氧化反应

④挥发——碱金属氧化物和氯化物在温度为700℃以上时部分挥发，故测定灰分的温度定在815土10℃，不应太高。《化工工艺学》2013-2014武成利制作煤灰分的化学组成煤灰分的化学组成分析方法有经典的化学法和各种仪器分析方法，如原子吸收光谱法、x—射线荧光测定法和中子活化分析法等。我国某些煤样的灰分组成见下表。《化工工艺学》2013-2014武成利制作煤灰的熔融性煤灰熔融性是与煤灰化学组成相关的一个重要指标，对煤的气化和燃烧有很大影响。煤灰是有许多化合物组成的混合物，并没有一个固定的熔点，只有一个相当宽的熔化温度范围。这些灰分成分在一定温度下还能形成共熔体。按照煤灰分熔融温度的高低，一般可将煤灰分分为四种类型：①易熔灰分ST＜1100℃；②中等熔融灰分ST1100-1250℃；⑧难熔灰分ST1250—1500℃;④耐熔灰分ST＞1500℃。《化工工艺学》2013-2014武成利制作煤灰对加工利用的影响①对炼焦和炼铁的影响——炼焦煤灰分高，造成焦炭灰分高，炼铁时就要多消耗焦炭和作为助熔剂的石灰石。②对燃烧和气化的影啊——煤中的灰分高，灰渣量增加，势必带走一部分潜热（碳）和显热，使热效率降低。煤灰的熔融温度低，易引起电厂锅炉挂渣、结垢和沾污，对于法排渣的气化炉，煤灰熔融温度高有利，对液态排渣的气化炉则相反，燃灰熔融温低和流动性好有利。煤灰的熔融性对气化工艺的选择有时有决定性影响。③对直接液化的影响——直接液化一般要求煤的灰分＜10％。《化工工艺学》2013-2014武成利制作2.2.煤加工利用煤炭的焦化煤炭的气化煤炭的液化《化工工艺学》2013-2014武成利制作煤炭的综合利用煤炭的综合利用途径：直接利用或不用化学处理而经过其他加工方法的间接利用；热加工利用（气化、液化、炼焦等）；化学加工（经化学处理制药剂）；分离出有价值的产品；煤炭的综合利用方式：将煤炭利用的几方面结合起来，进行多种经营。有以下几种方式：（1）煤矿——电力——建材——化工；（2）煤矿——电力——城市煤气——化工；（3）钢铁——炼焦——化工——煤气——建材；《化工工艺学》2013-2014武成利制作目前国内发展煤化工的主要技术路线《化工工艺学》2013-2014武成利制作三、煤的干馏1、概述煤的干馏：煤在隔绝空气的条件下，受热分解生成煤气、焦油、焦炭的过程。按加热最终温度的不同可分为三种：低温干馏（500-600℃）中温干馏（700-900℃）高温干馏（900-1100℃）《化工工艺学》2013-2014武成利制作《化工工艺学》2013-2014武成利制作煤炭焦化的工艺过程焦炉配合煤气、肥、焦、瘦焦炭冷凝焦油加工焦油工业萘、洗油、酚、蒽、轻油煤气净化氨、粗苯、硫磺、净煤气《化工工艺学》2013-2014武成利制作低温干馏的特点：1.常压生产,不用加氢,不用氧气;2.可制得煤气和焦油,实现部分气化和液化;3.比气化和液化工艺简单,条件温和,投资少,成本低;4.半焦产物性能好,有销路;5.褐煤半焦反应性好,适于作还原反应的炭料;6.半焦含硫比原煤低;7.欧美利用低温干馏工艺获得焦油和煤气,半焦用于发电。《化工工艺学》2013-2014武成利制作2、低温干馏产品

低温干馏产物的产率和组成取决于原料煤的性质、干馏炉结构和加热条件。焦油产率为6-25﹪；半焦产率50-70﹪；煤气产率80-200m3/t（原料干煤）。《化工工艺学》2013-2014武成利制作2.1半焦低温干馏的半焦空隙率为30-50﹪，反应性和比电阻都比高温焦炭高的多。原料煤的煤化度越低，半焦的反应性和比电阻越高。半焦的强度一般不高，低于高温焦炭。

《化工工艺学》2013-2014武成利制作半焦的用途：1.民用和动力用燃料(具有无烟和加热时不形成焦油,热效率高等特点)；2.铁合金生产的优良原料；3.用作生产冶金型焦的中间产品。《化工工艺学》2013-2014武成利制作2.2煤焦油低温干馏煤焦油是黑褐色液体。密度一般小于1g/cm3,因原料煤的性质和低温干馏方法不同，焦油的密度不同，通常0.95-1.1g/cm3之间。低温焦油比高温焦油轻。低温焦油适于深度加工，经过催化加氢可得发动机燃料和其它产品。《化工工艺学》2013-2014武成利制作

煤焦油的用途:生产发动机燃料;生产酚类、烷烃、芳烃，如苯、萘等；泥炭和褐煤焦油中含有蜡类，是生产表面活性剂和洗涤剂的原料《化工工艺学》2013-2014武成利制作2.3煤气

低温干馏煤气的密度为0.9-1.2kg/m3,

含有较多的甲烷及其它烃类,煤气组成因原料煤性质不同而有较大差异。低温干馏煤气主要用作本企业的加热燃料，也可作为民用煤气和合成气的原料。《化工工艺学》2013-2014武成利制作二、高温干馏－炼焦1、概述煤在焦炉内隔绝空气加热到1000℃左右,可获得焦炭、化学产品和煤气。此过程称为高温干馏或高温炼焦，一般简称炼焦。《化工工艺学》2013-2014武成利制作炼焦过程获得和回收的主要产品1）固状产品焦碳：冶金用焦铸造用焦铁合金用焦气化用焦《化工工艺学》2013-2014武成利制作

2）液态产品粗焦油加工得到：工业萘或精萘粗酚或精酚粗蒽或蒽油喹啉吡啶沥青

《化工工艺学》2013-2014武成利制作

3）荒煤气冷却、净化、回收得到：精煤气硫酸铵或铵的其它产品硫化物粗苯（或纯苯、甲苯、二甲苯）《化工工艺学》2013-2014武成利制作2、焦炉的发展分四个阶段：成堆干馏和窑式炉倒焰炉废热式焦炉现代蓄热式焦炉《化工工艺学》2013-2014武成利制作炼焦用煤炼焦用煤主要是由焦煤JM、肥煤FM、气煤QM和瘦煤SM以及中间过渡性牌号煤类构成的。各类煤的性质不同，在配煤中的作用也不同，合理配合后，可以获得好的结焦性配煤,炼得好焦炭。《化工工艺学》2013-2014武成利制作肥煤粘结性很高，在配煤中起到提高粘结性的作用，配煤中如有肥煤，可以配入粘结性差的煤种。肥煤挥发分高，在配煤中配入后，可以提高化学产品产率和煤气产率。肥煤炼焦时，能形成与炉墙平行的横裂纹，因此肥煤多的配煤，虽然粘结性高，但生成的焦炭较碎，强度不好。《化工工艺学》2013-2014武成利制作气煤挥发分含量高，粘结性低，收缩大，能形成垂直于炉墙的纵裂纹。配煤中气煤含量多时，焦炭碎，强度低。适当配入气煤，可使推焦容易，降低膨胀压力，提高煤气和化学产品产率。《化工工艺学》2013-2014武成利制作焦煤受热能形成热稳定性好的胶质体单独炼焦时能得到块度大、裂纹少、耐磨性好的焦炭焦煤配入配煤中可以提高焦炭强度《化工工艺学》2013-2014武成利制作瘦煤粘结性不高能提高配煤的焦炭强度，是因为降低了半焦收缩，使裂纹减少瘦煤配入量过多时，会使配煤的粘结性过度低下，焦炭耐磨性能差，易生成焦粉，炼不出质量好的焦炭《化工工艺学》2013-2014武成利制作褐煤、长焰煤和贫煤没有粘结性，单独干馏时得不到焦块。在一定条件下可以少量配入配煤中炼焦。《化工工艺学》2013-2014武成利制作现代焦炉焦炉概述现代焦炉有多种形式，各不相同。焦炉主要有炭化室、燃烧室、蓄热室三个部分构成，此外附有加煤车、推焦车、导焦车、熄焦车等焦炉机械。《化工工艺学》2013-2014武成利制作《化工工艺学》2013-2014武成利制作焦炉的炉型《化工工艺学》2013-2014武成利制作焦化工业存在的主要问题

焦炉以中小型焦炉为主（小于4米）；焦炭质量受矿区产煤品种的限制，焦炭质量难以调整提高；环境污染治理技术有待提高；化学产品品种单一。《化工工艺学》2013-2014武成利制作顶装焦炉炭化室高度：

6米、5.5米、5米、4米捣固焦炉的炭化室高度：

4.3米、3.8米、3.2米、2.5米焦炭质量参数：挥发分（<1.2%）水分（<6%）灰分（<13%）硫分（<0.7%）

M40（>78%）、M25、M10（<8%）《化工工艺学》2013-2014武成利制作焦化工业发展的方向焦炉大型化炭化室加宽加高、提高单孔炭化室产焦量是焦炉的发展方向。2捣固炼焦技术捣固炼焦的入炉煤中,弱粘性高挥发分煤配入量可高达70%～80%,甚至几乎可用100%的肥气煤炼焦。日前,中国自行开发设计的炭化室高4.3m、宽500mm的捣固焦炉已建成投产,采用经改进的捣固装置,操作效率有很大提高。

《化工工艺学》2013-2014武成利制作(4)除尘地面站与车载式焦炉烟尘治理技术目前使用的装煤除尘系统主要形式有：

干式除尘方式湿式除尘方式

出焦除尘系统主要形式有：

干式地面站除尘和热浮力罩除尘装煤出焦二合一干式地面站除尘方式《化工工艺学》2013-2014武成利制作(5)干法熄焦(CDQ)CDQ技术不仅可以回收红焦的显热,改善焦炭质量,还可减少湿法熄焦对大气的污染,是重点开发和推广的炼焦节能与环保技术。中国发展CDQ的方向是装置的大型化与设备国产化。同时以湿熄焦装置备用,以节省投资。

CDQ装置产生的蒸汽将用于发电或并入生产用蒸汽管网。《化工工艺学》2013-2014武成利制作焦炉煤气合成甲醇、二甲醚

可替代柴油用作清洁汽车燃料；可替代液化气用作民用燃料。重要的基础有机化工原料清洁燃料甲醇二甲醚《化工工艺学》2013-2014武成利制作炼焦《化工工艺学》2013-2014武成利制作炼焦《化工工艺学》2013-2014武成利制作煤气净化与利用焦油的分馏和利用3、焦化产品的回收与加工《化工工艺学》2013-2014武成利制作《化工工艺学》2013-2014武成利制作二、煤的气化煤的加工利用以煤、焦炭（半焦）为原料，以水蒸汽、氧气或空气为气化剂，在高温（900～1300℃）条件下，转化成主要含有氢气和一氧化碳的过程。《化工工艺学》2013-2014武成利制作C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)

高温CO+3H2CH4+H2O催化剂高热值气：CH4

碳在空气中燃烧在氧气中燃烧低热值气：CO、H2、N2中热值气：CO、H2、CH4（合成天然气）(2)煤的气化《化工工艺学》2013-2014武成利制作煤炭的气化煤气化技术是煤化工产业发展最重要的单元技术煤合成气醇醚类（甲醇、DME、乙醇）碳氧化合物类（醋酸、酸酐）烃类（油品、烷烃、乙烯）其他（H2）下游产品《化工工艺学》2013-2014武成利制作煤气化的原理煤与气化剂在一定温度、压力等条件下发生化学反应而转化成煤气的过程。气化剂：空气、空气/水蒸气、氧气/水蒸气产品：燃料气、合成气《化工工艺学》2013-2014武成利制作工业煤气分类定义：以空气为气化剂生成的煤气。主要成分：N2，CO，CO2，H2。特点：热值低，主要作为化学工业原料，煤气发动机燃料等。空气煤气

混合煤气

半水煤气

水煤气

工业煤气

定义：以空气和适量水蒸气为气化剂生成的煤气。主要成分：N2，CO，H2，CO2。特点：工业上一般用作燃料。定义：以水蒸气为气化剂生成的煤气。主要成分：H2，CO，CO2，N2。特点：H2和CO含量达85％以上，一般用作化工原料定义：以水蒸气加适量的空气或富氧空气为气化剂生成的煤气主要成分：H2，CO，N2，CO2。特点：（H2+CO）=3N2（质量），一般用来合成氨《化工工艺学》2013-2014武成利制作煤气化过程中主要化学反应：

C+O2------CO2C+O2------COC+H2O-----CO+H2CO+H2O-----CO2+H2C+H2-----CH4S+O2----SO2SO2+H2-----H2S+H2O《化工工艺学》2013-2014武成利制作

煤气化的方法按煤在气化炉中的流体力学行为分为：固定床气化流化床气化气流床气化熔融床气化《化工工艺学》2013-2014武成利制作煤气化炉的基本原理依据煤运动方式的不同，有多种气化方式：气化剂固定床煤粒不动气体穿过煤粒：6-50mm气体产物气化剂流化床煤粒运动气体穿过煤粒：3-5mm气体产物气化剂气流床煤粒与气体同时穿过煤粒：70%小于0.075mm气体产物《化工工艺学》2013-2014武成利制作固定床气化分为常压和加压两种。常压法：工艺简单,但要求用块煤,低灰熔点的煤难以使用。加压法：是常压法的改进和提高,常用Ｏ2与水蒸气为气化剂,对煤种适应性大大提高。Lurgi加压气化法：生产的煤气中甲烷含量高,适合处理灰分高、水分高的块粒状褐煤。《化工工艺学》2013-2014武成利制作固定床

固定床（慢移动床）在移动床气化炉里,氧化剂（蒸汽和O2）被吹入气化炉的底部。产生的粗燃料气通过固体燃料床向上移动，随着床底部的供料消耗，固体原料逐渐下移，常见有间歇式气化（UGI）和连续式气化（鲁奇Lurgi）2种。前者用于生产合成气时一定要采用白煤（无烟煤）或焦炭为原料，以降低合成气中CH4含量，国内有数千台这类气化炉，弊端较多；后者国内有22台炉子，多用于生产城市煤气；如以烟煤为原料用于生产合成气，CH4蒸汽转化工段（例如山西潞城引进装置）。该技术所含煤气初步净化系统极为复杂，不是公认的首选技术。《化工工艺学》2013-2014武成利制作

鲁奇气化炉为立式圆筒形构造，是加压气化炉，主要壳体部分为双层水夹套。将锅炉给水注入水夹套来回收，从气化炉散发的热量产生中压蒸汽，作为气化剂的一部分返回气化炉系统。炉顶装有供加煤用的煤锁，以便向炉中加入筛分后的煤，由动力装置驱动布煤器把加入的煤均匀分布在煤床上。

Lurgi式加压气化炉《化工工艺学》2013-2014武成利制作气化炉的底部装有由动力装置驱动的炉箅及灰刮刀，用来排出产生的灰渣。灰渣落入灰锁内，灰锁是气化炉的组成部分。从气化炉底部引入蒸汽和氧气，与煤进行气化反应，通过旋转的炉箅把蒸汽和氧气分布到煤床内。炉箅支撑着煤床，并连续旋转以保证均匀不断地排出产生的灰渣。《化工工艺学》2013-2014武成利制作

在一个流化床内，固体如煤灰悬浮在一般向上流动的气流中，常见有温克勒（Winkler）、灰团聚（U-Gas）、循环流化床（CFB）、加压流化床等。U－Gas在上海焦化厂（120t煤/d，台）1994年11月开车，迄今运转仍不正常；陕西城固正利用中科院山西煤化所的技术建设150t煤/d（常压）装置；CFB、PFB可以生产燃料气，但国际上尚无生产合成气先例；Winkler已有用于合成气生产事例，但对粒度、煤种要求较为严格，甲烷含量较高（0.7%～2.5%），更兼设备生产强度较低，已不代表发展方向。流化床气化炉

流化床《化工工艺学》2013-2014武成利制作

气化剂同时作为流化介质,经过流化床的气体分布板自下而上通过床层。流化床气化由于流化床内气、固之间良好的返混和接触,其传热和传质速率均很高,故流化床的温度和组成比较均匀。温克勒法：适用于多种煤，允许粒度范围较宽,气化炉的结构简单,造价低,气化剂消耗较低,但温克勒炉的体积庞大,显热损失大,碳利用率低,煤耗高。随着灰熔聚技术的研究成功,美国煤气技术研究所和美国凯洛格公司分别开发出了UGAS和KRW两种流化床气化工艺,这两种工艺弥补了传统工艺排灰含碳过高的不足。《化工工艺学》2013-2014武成利制作灰熔聚（U-Gas）1974美国IGT建立炉径0.9m炉1980s中科院山西煤化所研发工业示范（100吨/日，2400mm）在陕西成功应用IGT在上海焦化厂建8台，未能成功《化工工艺学》2013-2014武成利制作

气化剂将煤粉夹带进入气化炉,进行并流气化，粉煤气化具有较大的反应表面积。气流床气化的特点：1煤粒各自被气流隔开,煤的粘结性对气化过程没有影响；2煤在气流床气化炉的反应区停留时间极短,即燃料与气化剂的反应很快。3为了维持较高的反应温度,采用Ｏ2和少量的水作为气化剂。Ｋ-Ｔ炉法：采用干法进料技术,在常温下操作,属粉煤高温常压液态排渣气化法。加压气化工艺-Shell法和Prenflo法。

气流床气化《化工工艺学》2013-2014武成利制作气流床－GE（原德士古）炉喷嘴O2入口冷却水入口冷却水出口水入口水出口特点：－水煤浆进料（煤>60％）－先进行预热、水蒸发－干馏、热解、气化－液态排渣－进料比干煤粉简单稳定－湿法研磨节省动力－煤浆需加稳定剂－副产蒸气利用很重要－O2耗较高、CO2较多?《化工工艺学》2013-2014武成利制作典型气化工艺

气化技术床型煤料气化剂排渣压力煤气发生炉固定床块煤空气/水蒸汽固态常Lurgi炉固定床块煤氧气/水蒸汽固态加Winkler炉流化床碎煤空气/水蒸汽固态常HTW流化床碎煤空气/水蒸汽固态加U-GAS流化床碎煤空气/水蒸汽团聚加KRW流化床碎煤空气/水蒸汽团聚加K-T气流床煤粉氧气/水蒸汽液态常Texaco气流床水煤桨氧气/水蒸汽液态加Shell气流床煤粉氧气/水蒸汽液态加Prenflo气流床煤粉氧气/水蒸汽液态加

《化工工艺学》2013-2014武成利制作煤以缩合芳香环为主，石油以饱和烃为主煤的H/C原子比低，0.3-0.8，石油H/C原子比高，1.8煤是由缩合芳香环为结构单元通过桥键联在一起的大分子固体物，石油是不同大小分子组成的液体混合物煤炭与石油的根本区别三、煤的液化《化工工艺学》2013-2014武成利制作石油和煤炭主要元素组成对比煤直接液化原理

《化工工艺学》2013-2014武成利制作直接液化：煤和氢气转化成液体燃料的过程。间接液化：先气化成合成气，再催化合成，得到液体燃料。加热加压催化煤氢气液化油汽油、柴油、航空煤油、LPG、酚类、苯类、氨类等气化提质加工CO＋H2合成物分馏(离)提质加工汽油、柴油、石脑油、乙烯、丙稀、含氧类蜡类、燃料气等催化剂、温度、压力气化煤《化工工艺学》2013-2014武成利制作1、煤的直接液化德国的IG新工艺美国的氢煤法工艺两段催化液化工艺COP工艺《化工工艺学》2013-2014武成利制作第一段反应温度430℃，压力16MPa；第二段反应温度450℃，压力20MPa；《化工工艺学》2013-2014武成利制作2、煤的间接液化气化费托（Fisher-Tropsch)合成《化工工艺学》2013-2014武成利制作2.3石油及其加工利用2006年世界石油产量分布图《化工工艺学》2013-2014武成利制作《化工工艺学》2013-2014武成利制作1石油的组成由分子量不同、组成和结构不同、数量众多的化合物构成的混合物，其中化合物的沸点从常温到500℃以上。《化工工艺学》2013-2014武成利制作元素组成：

主要元素:C（

83%～87%）、

H（

11%～14%)

O、N、S合计1%（质量）微量元素：

金属元素：VNiFeCuZn等非金属元素：ClSiPAs等微量元素总共不超过0.02%～0.03%《化工工艺学》2013-2014武成利制作链式饱和烃

烃类

环烷烃

芳香烃

非烃类

含S、O、N化合物金属有机化合物

胶质和沥青质－稠环烃类等成分非常复杂,按化学组成可以分为:《化工工艺学》2013-2014武成利制作根据沸程的不同，将石油分类石脑油（轻汽油）

50－140℃C5~C10汽油

140－200℃C7~C11航空煤油

140－230℃C10~C15煤油

180－310℃C9~C16柴油

260－350℃C12~C18润滑油

350－520℃重、渣油

>520℃《化工工艺学》2013-2014武成利制作石油化工介绍石油化工原料主要为来自石油炼制过程产生的各种石油馏分和炼厂气，以及油田气、天然气等。石油馏分(主要是轻质油)通过烃类裂解、裂解气分离可制取乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃和苯、甲苯、二甲苯等芳烃，芳烃亦可来自石油轻馏分的催化重整。石油轻馏分和天然气经蒸汽转化、重油经部分氧化可制取合成气,进而生产合成氨、合成甲醇等。从烯烃出发,可生产各种醇、酮、醛、酸类及环氧化合物等。随着科学技术的发展，上述烯烃、芳烃经加工可生产包括合成树脂、合成橡胶、合成纤维等高分子产品及一系列制品，如表面活性剂等精细化学品，因此石油化工的范畴已扩大到高分子化工和精细化工的大部分领域。石油化工生产，一般与石油炼制或天然气加工结合，相互提供原料、副产品或半成品，以提高经济效益《化工工艺学》2013-2014武成利制作原油的预处理和常减压蒸馏

原油的预处理

在油田脱过水后的原油仍然含有一定量的盐和水，形成较稳定的油包水型乳化液，给后续的加工工序带来不利影响。炼油厂广泛采用加破乳剂和高压电场联合作用的脱盐方法，即所谓电脱盐脱水。《化工工艺学》2013-2014武成利制作原油预处理的重要性1.原油含盐含水来源水地下：油井原油含水油田注水：提高油井采油率,我国原油平均含水量在80%以上。原油所含的盐分组成：主要是钠、钙、镁的氯化物，而钠的含量最多，占75%左右。

盐：溶解在水中《化工工艺学》2013-2014武成利制作例:

年产250万吨的炼油装置，原油含水增加

1%，热能耗增加7×106kJ/h；原油换热温度降低10℃，相当原油加热炉负荷增加5%

。

原油预处理的重要性2.对石油加工的危害

含水——增加燃料消耗和冷却水消耗《化工工艺学》2013-2014武成利制作

含盐

——在炉管、换热器管形成盐垢，堵塞管路

——设备腐蚀

CaCl2+H2OCa(OH)2+HClMgCl2+H2OMg(OH)2+HClFe+HClFeCl2+H2Fe+H2SFeS+H2

FeS+HClFeCl2+H2S原油预处理的重要性2.对石油加工的危害《化工工艺学》2013-2014武成利制作为什么要减压蒸馏？原因：

其中350℃以上的高沸点馏分，在高温（>400℃）会发生分解和缩合反应，产生焦炭，导致管路堵塞.

现代技术通过减压蒸馏可从常压重油中拔出低于550℃的馏分。《化工工艺学》2013-2014武成利制作原油的常减压蒸馏《化工工艺学》2013-2014武成利制作重质油转化为轻质油及化工产品？

从大分子分解为小分子

(化学方法-热反应、催化反应)《化工工艺学》2013-2014武成利制作辛烷值:汽油在内燃机中燃烧时，抗爆震性能的指标。辛烷值越大，抗爆震性能愈高，汽油的质量也愈好。其大小与汽油的组成有关。辛烷值规定有机化合物辛烷值异辛烷(2,2,4—三甲基戊烷)100正庚烷0测试方法：将汽油试样与两者的混合物进行对比，抗爆性与油品相等的混合物中所含异辛烷的百分数，即为该油品的辛烷值。汽油的指标《化工工艺学》2013-2014武成利制作直馏汽油（辛烷值40~

60（MON））内燃机发展要求辛烷值我国：普通汽油：70~

90（RON）优质汽油：90~

97（RON）

各国：普通汽油：91~

92（RON）优质汽油：96~

98（RON）注：测定方法为研究法(RON)、马达法(MON)《化工工艺学》2013-2014武成利制作催化裂化和加氢裂化

目的：原油经常减压蒸馏得到的直馏汽油,一般不超过25%,而且主要是直链烷烃,辛烷值低,只有50左右。不能直接用作发动机燃料。而有些油料，分子量较大,在工业上用处不大。因此人们就很自然的产生了利用这些油料通过裂解反应来增产汽油的想法,并建立了相应的生产装置。

辛烷值：是汽油在内燃机中燃烧时，抗爆震性能的指标。辛烷值愈大，抗暴震性能愈高，汽油质量愈好。市售汽油号数即为辛烷值数值。

测定方法:规定异辛烷为100，正庚烷为0，两者以不同比例混合，制成标准燃料汽油。马达法和研究法来测试。《化工工艺学》2013-2014武成利制作(1)热裂化

在加热和加压下进行。根据所用压力的高低,分高压热裂化(20～7.0MPa,450～550℃)和低压热裂化(0.1～0.5MPa,550～770℃)。热裂化反应,主要是把含碳原子数多的高分子量烃类裂化为碳原子数少的低分子量烃类,同时伴有脱氢、环化、聚合和缩合等反应。产品有热裂化气、裂化汽油、煤油、残油和石油焦炭。热裂化汽油辛烷值仍较低,只有50左右,安性不好,有恶臭,装置开工周期短，在炼油厂中已被催化裂化所取代。《化工工艺学》2013-2014武成利制作(2)催化裂化催化裂化的主要目的是增加汽油的产量。工业上常将用作催化裂化原料的重质油料统称为“蜡油”。由于使用催化剂,裂化反应可以在较低(常压或稍高于常压)下进行。催化剂有人工合成的无定形硅酸铝(SiO2·Al2Ｏ3),Y型分子筛,ZSM-5沸石以及用稀土改性的Y(或X)分子筛。催化裂化反应器有固定床、移动床和流化床三种。《化工工艺学》2013-2014武成利制作催化裂化工艺特点主要目的是增加汽油的产量，由于使用了催化剂，裂化可在较低压力下进行；由于使用了催化剂，产物以C3，C4和中等大小的分子居多，异构化、芳构化反应得到加强，裂化汽油的辛烷值提高。氢转移反应更易进行，使得裂化产物中容易聚合的二烯烃类大为减少，汽油安定性较好；催化裂化产物主要是气体和液体，液体以裂化汽油和柴油居多分出汽油和柴油的重质油馏分，可以仍回催化裂化装置作原料用，也可以用作加氢裂化原料油。《化工工艺学》2013-2014武成利制作提高辛烷值的方法：改变汽油组成：增加异构烷烃和芳香烃组分的量。加入少量提高辛烷值的添加剂，如抗爆剂四乙基铅。催化重整、催化裂化汽油调入其它高辛烷值组分，如甲基叔丁基醚（MTBE)等。《化工工艺学》2013-2014武成利制作3.催化剂

目前采用X型或Y型分子筛。

催化裂化1.原料350～500℃重质馏分（直馏柴油、重柴油、减压柴油等）2.裂化条件

450～530℃.0.1～0.3Mpa.cat接触反应《化工工艺学》2013-2014武成利制作催化裂化工艺流程反应—再生—分离《化工工艺学》2013-2014武成利制作(3)加氢裂化加氢裂化是催化裂化技术的改进。在临氢条件下进行催化裂化，可抑制催化裂化时发生的脱氢缩合反应,避免了焦炭的生成。操作条件为压力6.5～13.5MPa,温度340～420℃,可以得到不含烯烃的高品位产品,液体收率可高达100%以上(因有氢加入油料分子中)。原料可以是城市煤气厂的冷凝液(俗称凝析油)、重整后的抽余油、由重质石脑油分馏所得的粗柴油、催化裂化的回炼油等《化工工艺学》2013-2014武成利制作加氢裂化工艺特点生产灵活性大，使用的原料油范围广，产品结构可根据市场需要进行调整；产品收率高，质量好产品中含不饱和烃少，含重芳烃和非烃类杂质更少，产品安定性好，副产气体以轻质异构烃为主；没有焦炭沉积，所以不需要再生催化剂，因而可使用固定床反应器；总的过程是放热的，所以反应器中需冷却，而不是加热。缺点是所得汽油的辛烷值比催化裂化低，须再经重整将它的辛烷值提高，因需高压和消耗大量的氢，操作费用比催化裂化高，工业上，加氢裂化是用来作为催化裂化的一个补充，而不是代替催化裂化。《化工工艺学》2013-2014武成利制作催化加氢裂化

在催化剂存在及高氢压下，加热重质油使其发生各类加氢和裂化反应，转变成航空煤油、柴油、汽油（或重整原料）和气体等产品的加工过程。《化工工艺学》2013-2014武成利制作4.产品：航空煤油、汽油、柴油、气体2.操作条件：高压法－高于10MPa370℃～450℃

中压法－5～10MPa370℃～380℃

催化加氢裂化1.原料：重质馏分——重柴油、减压柴油、减压渣油

氢气3.催化剂－双功能非贵金属(Ni、Mo、W)和贵金属(Pb、Pt)——加氢活性

载体：氧化硅－氧化铝或沸石分子筛——裂化活性《化工工艺学》2013-2014武成利制作主要作用降低不饱和烃及重芳烃的含量，提高油品安定性。抑制缩合反应，产品油中不含焦油，催化剂上不易结焦。RSH+H2RH+H2SOH+H2+H2O除去重整原料油中所含S、N、O的化合物和重金属化合物，提高油品质量。7.催化加氢裂化反应器固定床、沸腾床、悬浮床《化工工艺学》2013-2014武成利制作三、催化重整和芳烃抽提

重整：将轻质原料油,如直馏汽油、粗汽油等,经过热或催化剂的作用,使油料中的烃类重新调整结构,生成大量芳烃的工艺过程。采用这一工艺的初始目的也和催化裂化一样,是为了制得高辛烷值的汽油。重整可以分热重整和催化重整两种。现在工业上用的主要是催化重整。《化工工艺学》2013-2014武成利制作1.热重整热重整不用催化剂,用轻度热裂化方法来调整重整原料油中烃类的结构。反应温度525～575℃,压力2.0～7.0MPa,裂化时间10～20s。重整的目的是在高压下使低辛烷值汽油变为高辛烷值汽油。此外,还可获得较多的轻质烯烃。从气体利用方面来讲,热重整是值得注意的,但与催化重整相比,所得汽油收率低,辛烷值低,稳定性差。所以,除特殊情况外,热重整已被催化重整取代。《化工工艺学》2013-2014武成利制作催化重整是将轻质原料油经过催化剂的作用，使油料中的烃类重新调整结构，生成大量芳烃的工艺过程。铂催化重整主要反应有：（1）六元环烷烃的脱氢:（2）五元环烷烃异构化后再脱氢:（3）烷烃环化再脱氢:（4）烷烃异构化:（5）加氢裂化：C8H18＋H2→C5H12＋C3H8

《化工工艺学》2013-2014武成利制作原料中环烷烃愈多,芳烃的产率愈高。反之,若烷烃多,那只适于生产高辛烷值的汽油,而不宜用来生产芳烃。因此,在生产中,若以生产高辛烷值汽油为主要目的,则宜采用80～180℃馏程范围的宽馏分油,若以生产芳烃为主要目的,则应选用窄馏分油。催化重整对原料油中的杂质含量有一定的要求。如砷、铝、钼、汞、硫和氮等都会使催化剂中毒。铂催化剂对砷特别敏感,要求原料油含砷量不大于0.1ppm。因此,在进入重整反应器前,原料油需进行加氢处理以除去这些杂质。

《化工工艺学》2013-2014武成利制作芳烃抽提

催化重整油经脱戊烷等低分子烃类后,含有W(芳烃)=30%～60%。其余的40%～70%为烷烃和环烷烃等非芳烃。将抽提剂（如二乙二醇醚）加入重整油料中，经搅拌、静置使油料分离富含芳烃，与非芳烃（还含有少量的芳烃和抽提剂）的相。抽提相抽余相《化工工艺学》2013-2014武成利制作连续抽提法：优点是生产连续化,产品质量好。抽提剂要求：1）要有高度的选择性,即尽可能将芳烃全部抽提出来;2）要求与芳烃有足够的沸点差,以便在精馏时,很方便的将它们分离;3）还要求有足够的热稳定性,抗氧化安定性,无毒和价廉。工业用芳烃抽提剂对芳烃的溶解能力由高至低的次序为:N-甲基吡咯烷酮,四乙二醇醚>环丁砜,N-甲酰基吗啉>二甲基亚砜,三乙二醇醚>二乙二醇醚。而选择性以环丁砜和二甲基亚砜为最好,三乙二醇醚和N-甲酰基吗啉次之,N-甲基吡咯烷酮最差《化工工艺学》2013-2014武成利制作催化重整工艺流程预脱砷和预分馏原料油催化重整后加氢芳香分离稳定系统预加氢芳香抽提《化工工艺学》2013-2014武成利制作《化工工艺学》2013-2014武成利制作《化工工艺学》2013-2014武成利制作延迟焦化减压渣油、热裂化渣油以及一些不好处理的各种重质油品(又称重残油),炼油厂中常采用“焦化”的方法让渣油转化为更有经济价值的轻质油品，生成的焦炭经过焙烧等工序，除去其中所含的挥发性物质后，可制得电极焦。

釜式焦化

把油装到一个焦化釜中,在釜底加热,使釜内油焦化。从釜顶引出焦化产生的油品蒸气和低分子烃气体。焦化完成后,就可以出焦。工艺简单，间歇操作，生产能力小。

《化工工艺学》2013-2014武成利制作延迟焦化：这是目前普遍采用的一种方法。考虑到重残油的碳氢比高,非常容易结焦的这一特点,将原料油快速加热到比较高的温度(480～500℃),使重残油在管式加热炉中,来不及发生焦化就被送到一个中空的容器(称焦炭塔),让加热的油品在其中反应结焦,加热和焦化不同时发生,故称为延迟焦化。反应所得气体,从上部引出进入分馏塔,生成的焦炭留在容器中,当焦炭塔中结焦达一定程度后,就切换到另一个焦炭塔中继续焦化成焦,原先的焦炭塔则进行清焦作业。

流化焦化：本法的特点是液体产品的产率较高、焦炭产率较低、生产连续化、不需要繁重的清焦动作。延迟焦化出现．本法难以与它竞争，故不再发展。《化工工艺学》2013-2014武成利制作《化工工艺学》2013-2014武成利制作天然气天然气的组成和分类按矿源分：天然气井、煤田伴生气、油田伴生气；按组成分

干气：CH4为主要成分，其次是C2H6,C3H8和C4H10,并含有少量的C5以上重组分,CO2、N2、H2S和NH3等。它稍加压缩不会有液体产生,故被称作干气。属于这一类的有天然气井和煤田伴生气。

湿气：除CH4和C2H6等低碳烷烃外,还含有少量轻汽油,对它稍加压缩就有汽油析出来,故称湿气。属于这一类的天然气有油田伴生气。《化工工艺学》2013-2014武成利制作天然气化工以天然气为原料生产化工产品的工业。天然气通过净化分离和裂解、蒸汽转化、氧化、氯化、硫化、硝化、脱氢等反应可制成合成氨、甲醇及其加工产品(甲醛、醋酸等)、乙烯、乙炔、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、硝基甲烷等。《化工工艺学》2013-2014武成利制作天然气的初步加工《化工工艺学》2013-2014武成利制作净化分离包括从地下采出的天然气，在气井现场，经脱水、脱砂与分离凝析油后，根据气体组成情况进行进一步的净化分离加工。富含硫化物的天然气，必须经过脱硫处理，以达到输送要求，副产品的硫磺作为硫资源，用以生产硫酸、二硫化碳等一系列硫化物；脱硫后，天然气经过深冷分离（见天然气深冷分离），可得到液化天然气（见甲烷）；若天然气富含稀有气体氦，可同时得到氦气（见彩图）；若天然气是富含乙烷以上烷烃的湿气,则可同时得到天然气凝析液,后者常采用精馏的方法，以回收乙烷、丙烷、丁烷，并且还有一部分凝析油。《化工工艺学》2013-2014武成利制作克劳斯法脱硫流程图《化工工艺学》2013-2014武成利制作天然气的化学加工纯天然气和低级烷烃的化工利用主要有四条途径：

(1)经转化先制成合成气(CO+H2)，或含氢很高的合成氨原料气，然后进一步合成甲醇、氨、高级醇和碳基化产品；

(2)在高温下进行的天然气热裂解，主要生产乙炔和炭黑；

(3)天然气经过氯化、硫化、硝化、氨化、氧化可制得甲烷的各种衍生物；

(4)湿性天然气中的乙烷、丙烷、丁烷和天然气凝析液等，经蒸汽裂解或热裂解可生产乙烯、丙烯和丁二烯；丁烷脱氢或氧化可生产丁二烯或醋酸、甲基乙基酮、顺丁烯二酸酐等。

《化工工艺学》2013-2014武成利制作天然气化学加工路线图《化工工艺学》2013-2014武成利制作其他化工资源一农林副产品农林副产品等生物资源属再生资源,取之不尽,用之不竭,有广阔的发展前途。目前未工业化原因:

1)由农林副产品加工成化工成品,原料和产品重量比大,原料的收购、运输和储存有很多困难,难进行大规模工业生产。

2)农林副产品收购