第五章最概然统计

热力学统计物理河南教育学院物理系第七章玻色统计和费米统计第六章根据玻耳兹曼分布讨论了定域系统和满足经典极限条件（非简并条件）的全同近独立粒子系统的平衡性质。非简并条件表示为

或

满足上述条件的气体称为非简并气体,不论是由玻色子还是由费米子构成,都可以用玻耳兹曼分布处理；

不满足上述条件的气体称为简并气体,需要分别用玻色分布或费米分布处理。

本章我们学习玻色统计和费米统计的方法,并讨论一些简并气体的性质。主要内容玻色系统和费米系统热力学量的统计表达式玻色气体和费米气体的热力学性质弱简并理想玻色、费米气体的性质光子气体的性质金属中自由电子气体的性质玻色凝聚现象和玻色凝聚体的性质§7.1热力学量的统计表达式

作为统计物理的一般方法,本节先推导玻色系统和费米系统热力学量的统计表达式。

一、玻色系统热力学量的统计表达式(平均分步法)

1.系统的平均总粒子数

系统的总粒子数是所有能级上粒子数的统计平均值

为简化上式，引入一个函数，名为巨配分函数，其定义为

§7.1热力学量的统计表达式2.系统的内能

内能是系统内粒子无规则运动总能量的统计平均值可以将它用ln表达为

3.广义力

外界对系统的广义力是粒子受的微观力的统计平均值

可将Y通过ln表示为

§7.1热力学量的统计表达式一个重要特例是4.熵

用μ表示一个分子的化学势，单元均匀开系的热力学基本方程为

则上式说明,括弧内的微分式有积分因子1/T。可以证明:β是的积分因子

并且§7.1热力学量的统计表达式将上式与比较若取

则积分得

将巨配分函数代入,还可以得到

这就是熟知的玻耳兹曼关系。它给出熵与微观状态数的关系。

§7.1热力学量的统计表达式二、费米系统的热力学量表达式

系统的总粒子数是所有能级上粒子数的统计平均值

引入巨配分函数，定义

与玻色系统类比可写出基本热力学函数的统计表达式。与玻色系统的热力学量的统计表达式完全相同。§7.1热力学量的统计表达式三、用统计公式求解热力学量的方法

（1）由粒子的能级和能级的简并度，将ln式子中的求和计算出来，得到ln，这是以、、y为变量的函数；

（2）根据玻色(费米)系统的热力学量统计表达式求平衡态的热力学量。ln是以、、y（对单元均匀开放系统即T、V、μ）为自然变量的特性函数。例如：以T、V、为自然变量的特性函数是巨热力势J,写出J的统计表达式

§7.2弱简并理想玻色气体和费米气体在第六章我们注意到，一般气体满足非简并条件e1或n3<<1,可以用玻耳兹曼分布处理。下面讨论弱简并条件下气体的性质。弱简并气体是指：气体的e或n3虽小但不能忽略的气体。本节重点讨论两种气体在弱简并条件下的内能。从中将看到玻色气体和费米气体的差异。为计算系统的内能需要写出粒子的能级和能级的简并度,为简单起见,不考虑分子的内部结构,分子只有平动自由度,分子的能量为

§7.2弱简并理想玻色气体和费米气体在体积V内，在到d的能量范围内，分子可能的微观状态数为

其中g是粒子由于自旋引入的简并度。根据玻色（费米）分布，在体积V内，在到d的能量范围内分布的分子数为

系统的总分子数满足条件为

由此式确定拉氏乘子§7.2弱简并理想玻色气体和费米气体系统的内能为

考虑到e很小，将上面二式积分整理后

上式第一项是根据玻耳兹曼分布得到的内能，第二项是由微观粒子全同性原理引起的量子统计关联所导致的附加内能。在弱简并条件下附加内能的数值很小。不过值得注意，费米气体的附加内能为正，而玻色气体的附加内能为负。可以认为，量子统计关联使费米粒子间出现等效的排斥作用，玻色粒子间出现等效的吸引作用。

§7.3玻色爱因斯坦凝聚在弱简并的情况下n3小，对理想玻色、费米气体的影响是微弱的。下面的讨论我们将看到，当玻色气体的n32.612时，玻色子的分布将出现独特的分布（玻色—爱因斯坦凝聚现象）。这是爱因斯坦1925年在理论上首先预言的。一、理想玻色气体分子化学势的特点

考虑N个全同玻色子封闭在容器V内，自旋为0

若0。玻色子化学势必须满足条件μ＜0

§7.3

玻色爱因斯坦凝聚决定的公式为

n一定，µ值随温度的降低而升高。

因为能级准连续,用积分取代上式的求和

=0能级上没有分子分布或分子数很少情况下，积分和求和等效。包含=0能级上的分子不包含=0能级上的分子0

T

令T=TC时－0§7.3玻色爱因斯坦凝聚为便于积分，令则积分公式

对于给定的粒子数密度n，临界温度为

显然，即使在T<TC

时，也是零。但这时上面的积分比求和值小，说明=0能级上分布了分子。§7.3玻色爱因斯坦凝聚二、讨论：T<TC时处于=0能级上的粒子数设T<TC时，=0的能级上粒子数密度为n0(T)，则第二项的积分为

零能级上粒子数为§7.3玻色爱因斯坦凝聚T/Tcn0/n

在绝对零度下，粒子将尽量占据能量最低的状态在绝对零度下玻色粒子全部处在最低能级（ε=0）上，在T<TC时就有宏观量级的粒子在ε=0的最低能级上凝聚。这种现象叫玻色-爱因斯坦凝聚，简称玻色凝聚。Tc称为凝聚温度。

凝聚在ε=0能级的粒子的集合成为玻色凝聚体。凝聚体不但能量、动量为零，熵也为零，凝聚体中粒子对压强没有贡献。§7.3玻色爱因斯坦凝聚三、理想玻色气体在T<TC时的内能和热容在T<TC时，理想玻色气体的内能是处在能级的粒子能量的统计平均值

式中

积分公式

§7.3玻色爱因斯坦凝聚

可见：在T<TC时,理想玻色气体的CV与T3/2成正比，在T=Tc时，CV达到最大值1.925Nk,在T>>TC的高温时，理想玻色气体性质应该与经典气体一样。Cv=3Nk/2。详细计算表明，CV随温度的变化如图CV/NkT/TC13/2

4He是玻色子，HeⅠ(正常液体)与HeⅡ（超流液体）转变时，Tλ(=2.17K)附近He的热容量随温度的变化如图，计算出TC=3.13K与2.17K接近。说明理论与实验基本一致。CVT12463244He的超流性发现后，伦敦在1938年提出：4He的相变可能是一种玻色凝聚，超流与凝聚在=0

能级的玻色凝聚体有关。§7.3玻色爱因斯坦凝聚四、玻色凝聚条件的一种表述

临界温度(凝聚温度)表达式

改写为

出现凝聚体的条件是

由此可见,可以通过降低温度和增加气体粒子密度的方法实现玻色凝聚。§7.4光子气体的性质前面两节讨论了弱简并气体和理想玻色气体凝聚现象，那里所讨论的系统都具有确定的粒子数。

本节从粒子的观点出发根据玻色分布讨论平衡辐射问题。在平衡辐射中光子数不守恒。*热辐射有关概念回顾

热辐射：受热的物体（具有某一温度）能够辐射电磁波。

平衡辐射：辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡。热辐射的特性只取决于温度，与辐射体的其它特性无关。

黑体：能把投射到其表面任何频率的电磁波完全吸收的辐射体。它的吸收因数等于1。§7.4光子气体的性质一、平衡辐射的热力学结论和经典统计的问题

平衡辐射的内能密度和内能密度的频率分布只与温度有关。且内能密度与绝对温度的四次方成正比。

平衡辐射的热力学结论经典统计处理平衡辐射存在的问题内能随频率的分布，在低频范围与实验相符，在高频范围与实验不符。

§7.4光子气体的性质二、光子气体及其分布

把空窑内的辐射场看作光子气体。具有一定的波矢和圆频率的单色平面波与具有一定的动量和能量ε的光子相应。

对光子考虑到有这是光子的能量动量关系

光子是玻色子，自旋为1，达到平衡后遵从波色分布。由于窑壁不断吸收和发射光子，光子气体中光子数不守恒。§7.4光子气体的性质在导出波色分布时只存在E是常数的条件，而不存在N是常数的条件，因而只能引进一个拉氏乘子β。光子气体的玻色分布为相当于，因为玻色统计中kT，这意味着平衡状态下光子气体的化学势为零。

三、光子气体的内能按频率分布公式

下面根据玻色统计的分布公式讨论光子气体的内能。要写出光子气体的分布就要知道光子各能级的简并度。由于光子的动量、能量准连续，讨论简并度问题，就是讨论：在体积V内，在到+d的能量范围内，光子的量子态数§7.4光子气体的性质在体积V内，在pp+dp的动量范围内，光子的量子态数光子的自旋量子数为1。自旋在动量方向的投影可取±ħ两个可能值，相当于两种偏振状态，引入简并度g=2。在体积V内，圆频率在ω—ω+dω之间光子的量子态数为

在ω

—ω+dω之间平均光子数为

在ω

—ω+dω之间,辐射场的内能为

此即普朗克公式。描述了辐射场内能按频率的分布,与实验结果完全符合。§7.4光子气体的性质讨论1、普朗克公式在低频和高频范围的极限结果

低频区域

过渡到瑞利--金斯公式。高频区域

分母中的-1可以忽略

过渡到维恩公式，由上式看出,当ℏkT时,U(ω,T)随的增加而迅速地趋近于零。这意味着,在温度为T的平衡辐射中,ℏkT的高频光子是几乎不存在的。我们可以这样理解：温度为T时空窑发射ħkT的高频光子概率是极小的。

§7.4光子气体的性质2、辐射场内能分布最大时的频率公式

由普朗克公式，辐射场的内能密度随的分布有一极大值，对应的圆频率用m表示求导得

用图解法或数值解法得到

可见，使辐射场内能密度取得极大值的圆频率与温度成正比。这个结论叫维恩位移定律，是维恩在1793年给出的

§7.4光子气体的性质3、光子气体的内能

将普朗克公式对圆频率存在的范围积分得到空窑辐射内能

为积分方便引入变量x=ℏkT，上式化为积分公式

这就是斯特藩—玻耳兹曼公式，

在热力学中比例系数要实验测定，而统计物理中可以计算出来。§7.4光子气体的性质四、从波动观点理解普朗克公式的物理图象

如前所述，空窑内的辐射场可以看成无限多个单色平面电磁波的叠加，具有一定波矢和偏振的单色平面电磁波可以看作辐射场的一个振动自由度。因此辐射场是具有无穷多个振动自由度的力学系统。根据量子理论,一个振动自由度的能量可能值为由于具有一定圆频率、波矢和偏振的平面波与具有一定能量、动量和自旋投影的光子状态相应。

当辐射场某一平面波处在量子数为n的状态时,相当于存在状态相应的n个光子。玻色分布给出在温度为T的平衡态下n的平均值。从粒子观点看,n平均是平均光子数。从波动观点看,n平均是量子数n的平均值。

这样波动和粒子的图象便统一了起来。§7.4光子气体的性质对于满足ħkT<<1的低频自由度，能级间距ħ远小于kT，能量准连续，经典统计适用。对于满足ħkT1的高频自由度则被冻结在n=0的基态。经典统计方法出现困难。五、用玻色统计表达式导出光子气体热力学函数

用玻色统计公式分析问题，首先要写出巨配分函数，关键是写出粒子的能级和简并度。光子能量为

光子的能量动量关系

§7.4光子气体的性质光子气体的巨配分函数的对数为

为积分方便，引入变量xℏℏkT

上式表为

考虑到光子的自旋为1，在体积V内，在d之间光子的量子态数为

§7.4光子气体的性质应用分部积分法

所以

光子气体的内能为

光子气体的压强为

光子气体的熵为

§7.4光子气体的性质例题：计算温度为T时，在体积V内光子气体的平均光子数，并据此估算（1）温度为1000K时的平衡辐射和（2）温度为3K的宇宙背景辐射中光子的数密度。解：

考虑到光子自旋，引入2度简并，在体积为V的空窑内，圆频率在d范围内，光子的量子态数为

根据玻色分布表达式，温度为T时频率在d范围内的平均光子数为

§7.4光子气体的性质温度为T时，在体积V内所有频率的平均光子数为

为作出积分，令x=ħkT

（1）当T=1000K时，（2）当T=3K时，§7.5金属中的自由电子气体

如前所述，当气体满足非简并条件e>>或n<<时,不论是玻色子还是费米子组成的气体都遵从玻耳兹曼分布。但是，如果气体不满足非简并条件，必须按玻色或费米分布处理。弱简并情形下初步显示了玻色气体和费米气体的差异。本节讨论强简并气体的性质。强简并气体是指气体的e<<或n。金属中的自由电子是强简并气体的典型例子。在前面我们曾用经典统计计算电子对金属热容量的贡献，得到的结果存在问题。本节以金属中的自由电子气为例用费米统计的分布方法讨论问题。

一

、金属的结构

1．金属晶体结构模型：

公有电子+正离子点阵

2．金属中公有电子的运动：

在初步的近似中，将公有电子看作（封闭）在金属内部做自由运动的近独立粒子——自由电子气体。

§7.5金属中的自由电子气体二、金属中的自由电子形成强简并的费米气体示例：铜中的自由电子气

铜的密度为8.9gcm-3,原子量为63,如果一个铜原子贡献一个自由电子,

则在室温附近，取T=300K时，n3=3400数值很大

金属中的自由电子气体形成强简并的费米气体。

§7.5金属中的自由电子气体三、电子气体的分布

费米分布为考虑到电子自旋引入2度简并，在体积V内,能量在d之间，电子的量子态数为

根据费米分布，在体积V内，能量在d内，平均电子数为

在给定N、T、V时，化学势μ由下式决定

是温度和电子数密度(N/V)的函数

§7.5金属中的自由电子气体四、讨论：T=0K时自由电子气体的性质

1．0K时自由电子气体分布特点

T→0时，β→∞，若T=0时，μ(0)表示0K时电子的化学势

在T=0K时,在(0)的每个量子态平均分布一个电子。而在>(0)的每个量子态没有电子

1μ(0)fε0分布的这种特点可以这样理解在0K时电子尽可能占据能量最低的状态，但泡利不相容原理限制每一量子态最多只能容纳一个电子，因此电子从ε=0的状态依次填充至μ(0)止

μ(0)是0K时电子的最大能量，称为费米能级。§7.5金属中的自由电子气体2．费米能级的确定

由电子分布的电子数约束条件

以F表示费米能级的能量，则F=（0）0K时电子的最大动量,称为费米动量。0K时电子的最大速率成为费米速率。费米温度：为了说明费米能量的大小,定义费米温度kTF=(0)

§7.5金属中的自由电子气体3．0K时电子气体的内能和压强

0K时自由电子气的内能

由此得到，0K时电子的平均能量为3（0）/5

0K时电子气体的压强

0K下自由电子气体的压强数值极大，例如铜的p(0)为3．8×1010Pa。这是泡利不相容原理和电子气体具有高密度的结果，称