第五章旋光异构

第五章旋光异构同分异构现象同分异构现象构造异构立体异构碳链异构位置异构官能团异构构型异构构象异构顺反异构（几何异构）对映异构(旋光异构)构型异构一、分子的手性与旋光活性二、分子的手性和对称性一、分子的手性与旋光活性当分子中的一个碳原子与四个不同的原子（基团）相连时，这个化合物可能有两种不同的空间排列，例如：以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，这两个构型不同的化合物之间的差别在于对平面偏振光的不同影响。手性：互为实物与镜象关系，不能重合的性质1、平面偏振光和旋光活性平面偏振光——只在一个平面上振动的光旋光活性——使偏振光的振动面发生旋转的性质旋光活性物质——具有旋光活性的物质。如:2-氯丁烷,乳酸,葡萄糖,氯霉素等nicol偏光具有手性的分子就有旋光活性2、比旋光度旋光度，用“”表示，其数值与测定条件有关；

比旋光度：[]Dt=——

LρL：旋光管长度，分米；ρ：样品浓度，克/毫升t：温度；D：钠光灯波长598nm右旋，用“+”表示；左旋，用“-”表示；测定旋光度可用来鉴定旋光性物质,物质的纯度和含量.如葡萄糖：[]D20=+52.5具有手性的物质其实物与镜像之间互为对映异构体（又称旋光异构）

分子具有手性是产生对映异构的必要条件。判断分子手性的方法：看实物与镜像是否重叠通过观察分子的对称性来判断。二、分子的手性和对称性2-溴丁烷1、对称因素(1).对称面：假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。对称面对称面(2).对称中心

若分子中有一点，通过该点画任何直线，在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心。对称中心(3).对称轴

以设想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴(又称n阶对称轴)。2、对称因素与手性的关系(判断依据)有对称面或对称中心的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子既无对称中心，又无对称面的分子必定有手性，是手性分子对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。一个分子不能与它的镜像重合的条件一般是这分子没有对称面，也没有对称中心。手性分子非手性分子两者互相重合非手性分子镜像转60o非手性分子：与镜像相重合转180o两者完全重合非手性分子有对称面或对称中心对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。有对称轴但是手性分子手性碳——手性分子的特征连有四个不同基团的碳原子手性碳(chiralcarbon)用*标记手性碳标记****例：*对有机物而言，看是否手性的判据是：有机化合物中，大多数手性分子具有手性碳原子。三、具有一个手性碳原子的对映异构四、具有两个手性碳原子化合物的对映异构五、一些不含手性碳的手性分子六、环状化合物的立体异构三、具有一个手性碳原子的对映异构分子只有一个手性碳，必然具有手性。含一个手性碳原子的化合物有一对对映体，对映体的旋光度大小相等，方向相反。对映异构体(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸[]D=+3.82[]D=-3.821515一个可使平面偏振光向右旋，称为右旋体(+)；另一个可使平面偏振光向左旋，称为左旋体(-)

。二者旋转角度相同。因此对映异构也叫做旋光异构。1、外消旋体——等量的左旋体和右旋体的混合物

例：（旋光性相互抵消——消旋）产物无旋光性外消旋体性(racemicmixture)（）()-2-溴丁烷外消旋体表示方式外消旋体没旋光性2、构型的命名法1）手性碳的绝对构型——R/S方法例：2-丁醇选择优先顺序最小的原子或基团远离观察者，其余原子或基团依优先顺序排列(S)-2-丁醇(R)-2-丁醇有一个手性碳沿C-H方向S型（逆时针方向）R型（顺时针方向）复习较优基团p16+84注意：

R、S与左、右旋的关系：·

没有必然的联系。·

如果R构型是＋，则S构型为－；反之，如果R构型是－，则S构型为＋。构型旋光方向（水溶液）乳酸R－S+甘油醛R+S－乳酸与甘油醛的构型与旋光方向2）手性碳的相对构型——

D、L-命名法以甘油醛为标准，人为规定：羟基在碳链右边的为D型，它的对映体为L型。D-甘油醛L-甘油醛凡可以从D-甘油醛通过化学反应而得到的化合物，或可以转变成D-甘油醛的化合物，都具有与D-甘油醛相同的构型，即D型。与L-甘油醛的相同构型的化合物则是L型。HOHCOOHCH3CH3HOCOOHHL-乳酸

D-乳酸

D-甘油醛L-甘油醛3、分子构型的表示方法例：2-丁醇伞形式Fischer投影式十字式画投影式时，习惯把编号最小的碳原子放在上端，让主链自然下垂，取代基分置碳链两侧。

1）模型2）透视式

3）Fischer投影式记忆规则：横前竖后例：2,3-丁二醇将主链转至同一方向互为镜像，不能重合注意：为了保持投影式的构型不改变，必须遵守以下规定：1.Fischer投影式只能在纸面上旋转1800，而不是900或27002.投影式不能离开纸面翻转3.手性碳原子所连原子或基因，可以两--两交换偶数次，而不能奇数次

含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个H在同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。3赤式和苏式(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖(2S,3S)-(+)-赤藓糖(2S,3R)-(+)-苏阿糖(2R,3S)-(-)-苏阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)对映体，(iii)(iv)对映体。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。四、具有两个手性碳原子化合物的对映异构1.具有两个不相同手性碳原子化合物的对映异构含有两个手性碳原子的化合物应有四个立体异构体。例如：2-羟基-3-氯丁二酸(2R,3R)-

2-羟基-3-氯丁二酸(2R,3S)-(2S,3R)-分子中含几个不同的C时，对映体的个数为2n。对映体对映体非对映体

非对映体之间在化学、物理性质上有较大的区别。非对映体：没有对映关系的旋光异构体。差向异构体两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别根据C原子的位置编号称为Cn差向异构体。2具有两个相同手性碳原子化合物的对映异构(2R,3S)-2,3-二羟基丁二酸(2S,3R)-2,3-二羟基丁二酸(2S,3S)-(2R,3R)-内消旋体——含有手性碳原子的非手性分子，内消旋体没有旋光性。含有两个相同手性碳原子（*C）的化合物有三个旋光异构体，其中有一对对映体，一个是内消旋体。五、一些不含手性碳的手性分子连二烯型（含有两个互相垂直的平面）比较：与镜像无法重合，是手性分子有对称面，为非手性分子螺环型与镜像无法重合，是手性分子联苯型(位阻型)大基团使单键旋转受阻构象型（构象转换受阻）反-环辛烯螺旋型凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。无旋光（对称面）有旋光六、环状化合物的立体异构无旋光（对称中心）有旋光无旋光(对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光无旋光（对称面）有旋光对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记不能表明其构型，必须采用R,S标记。例如：(1R,2R)-1,2-环丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-环丙烷二甲酸该顺式化合物与上面的两个反式异构体互为非对映异构体。

如何判断一个化合物是否是手性分子？1、分子中只有1个*C 一定是手性分子，存在对映体，有旋光性2、分子中含有2个*C或以上不一定有上述特点，整个分子的手性须考虑整个化合物是否存在对称因素3、有些不含手性碳原子的化合物，由于分子结构中不存在对称因素，也属于手性分子。结论：问题：下列化合物属于手性分子的是答案：(1)、(3)、(4)、(5)七、立体结构式的变换八、旋光异构在研究反应历程中的应用举例九、手性分子的获得七、立体结构式的变换

两种常用的改变基团位置的方法：交换基团法旋转法问题1：如何改变基团的位置而又不改变原有构型？问题2:如何判断两个结构式（如下图）是否为同一化合物？交换基团法手性碳上的两个基团或原子交换奇数次得对映体,交换偶数次回到原来结构旋转法分子以手性碳上化学键为轴旋转，所得到的结构结构不变，仍为原来的分子（因为手性碳的构型未变化）旋转120°旋转120°旋转120°例1:试说明化合物I和II是否为同一化合物?用基团交换法甘油醛I和II为对映体例2:判断I和II是否为同一化合物用基团交换法（C2和C3都要交换）（接下页）（接上页）两者相同I和II

为同一化合物（C2、C3均交换了偶数次）问题：下列哪些是相同的化合物，哪些是对映体？1.2.答案：1、2、4是相同的化合物，3与它们互为对映体。答案：1和3是对映体，2与它们互为非对映体。问题：指出下列化合物的关系答案；(2R,3R),(2)(2R,3S),(3)(2S,3S)，(4)(2R,3S)(1)和(3)是对映体，(2)和(4)是同一化合物，(1)和(2)(4)、(3)和(2)(4)是非对映体。1、反应中的立体化学取代反应的立体化学构型转换reversion（Walden转换）构型保持retention(外)消旋化

recemization八、旋光异构在研究反应历程中的应用举例例1：H.C.Brown对自由基取代机理的证明链增长步骤（决速步骤）有所区别两种可能机理2、确立烷烃卤代机理1940年以前Brown的实验旋光异构体外消旋体，无光学活性50％50％100％若为机理a——产物应无旋光性若为机理b——产物仍应有旋光性例2：解释下列实验现象29%71%(S)-2-氯丁烷(S,S)-2,3-二氯丁烷meso-2,3-二氯丁烷机理：分析该中间体的构象自由基的Newman投影式(2S,3R)内消旋体23(2S,3S)前手性碳原子#71%29%不对称合成p91立体选择性反应物+试剂*1.手性反应物*2.手性试剂*3.手性溶剂*4.手性催化剂*5.在反应物中引入手性产物催化剂溶剂不对称合成常采用的方法非手性分子有一个手性中心外消旋体（少）（多）反应物有一个手性中心产物有二个手性中心，非对映体。大量的实验事实证明：一个非手性分子在反应过程中产生一个手性中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子在反应过程中产生第二个手性中心时，将会产生二个不等量的非对映体。3、卤素对烯烃的加成实验事实：解释：1、获得手性分子的重要意义——药物与人类的关系构成生命体系的生物大分子大多数是以一种对映体形式存在的。故药物与其作