有机反应活性中间体2

第三章有机反应活性中间体(Reactiveintermediates)一.正碳离子(Carbocations)（一）.正碳离子的结构(

)（二）.正碳离子的稳定性(

) 取代基效应的影响 溶剂效应的影响(

)

（三）.正碳离子的生成(

) 1.直接离子化 2.正离子对不饱和分子的加成3.由其它正离子转化

二.负碳离子(Carbanions)（一）.负碳离子的生成(

) 1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成） 2.负离子对不饱和键的加成(二）.负碳离子的结构(

)（三）.负碳离子的稳定性剑桥影响因素 s-性质 取代基效应 芳香性 由相邻杂原子导致的稳定性 非邻位π键的影响 溶剂效应（四）.非经典正碳离子(NonclassicalCarbocations) 1.π键参与的非经典正碳离子(

) 2.σ键参与的非经典正碳离子(

)三.自由基(Freeradicals)1.自由基的种类及结构 烷基自由基 烯丙基型自由基 桥头自由基2.自由基的生成 (1)热解 自由基的引发剂 BPO AIBN (2)光解3.自由基的稳定性 键的解离能 四.碳烯（卡宾）(Carbenes)

1.碳烯的结构 单重态碳烯(singletstate)

三重态碳烯(tripletstate) 2.碳烯的生成 a.分解反应 b.α－消除反应 3.碳烯的反应 a.对C=C的加成 b.对C－H的插入五.氮烯（乃春）(Nitrenes)

1.氮烯的类型 2.氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 3.氮烯的反应 加成反应 插入反应六.苯炔(Benzyne)

1.苯炔的结构 2.苯炔的产生 3.苯炔的反应亲核加成亲电加成环加成一.正碳离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1.正碳离子的结构+C

sp2-sσbondCH3+

的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C

+

的轨道结构HHHsp2杂环平面三角构型空的P轨道2、碳正离子分类3、正碳离子的稳定性：σ-p超共轭效应（hyperconjugation)：H轨道交盖在这里空的p轨道Therelativestabilitiesofvariouscarbocationscanbemeasuredinthegasphasebytheiraffinityforhydrideion.（gasphasemeasurement)Note:AsS-characterincreases,cationstabilitydecreasesduetomoreelectronegativecarbon.Carey&Sundberg–A,pp276Conclusion:Gasphasestabilitiesdonotalwayscorrelatewithratesofsolvolysis溶剂中碳正离子的稳定性：ThepKR+valuepKR+=log([R+]/[ROH])+HR给电子基团稳定C+；pKR+越正稳定性越强

烯丙型正碳离子：p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。4、正碳离子的生成：非经典正碳离子1)π键参与的非经典正碳离子实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度相应的饱和化合物大1011倍+2电子3中心体系1234572)σ键参与的非正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度相应的内型化合物大350倍-OBs二、负碳离子(Carbanions)1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）负碳离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。2.负离子对双键的加成负碳离子的结构109°28′sp3

杂化棱锥型90°sp2杂化平面三角型..烷基负碳离子为棱锥型孤对电子处于sp3杂化轨道上，C-稳定。轨道夹角为109°28′时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。影响负碳离子稳定性的因素：1)s-性质效应2)诱导效应3)共轭效应三、卡宾的简介卡宾(carbene):是一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称,是一种高活性中间体。一般以R2C∶(R=H,R,X)表示。又称碳烯。最简单的卡宾是:CH2，又称亚甲基卡宾。碳烯结构中含有一个仅具有六个电子的二价碳原子，是一个缺电子试剂。该碳原子上只有两个价键连有基团，还剩两个未成键电子。卡宾的寿命远低于1秒，只能在低温下（77K以下）捕集，在晶格中加以分离和观察。它的存在已被大量实验所证明。

Singlet（sp2）未共用电子配成对，占同一轨道，自旋方向相反,sp2

杂化未共用电子未成对，分别占据两个p轨道，方向相同,sp杂化Triplet（sp）

结构据MO(MolecularOrbitalThoery)计算根据分子轨道理论计算，三线态能量较单线态低，能量差约为35-38KJ.mol-1，一般三线态为基态。

singletTrilet(基态)

稳定性卡宾（carbene）：缺电子基团，化学性质非常活泼，常态下非常不稳定，从未分离出来，是比碳正离子、自由基更不稳定的活性中间体。Metal-boundcarbene

稳定性：:CF2>:CCl2>:CBr2>:CI2

卡宾体（carbenoid）：卡宾不稳定，与其他原子结合后使之稳定。Diazoalkanes分类NucleophilicAmbiphilicElectrophilic卡宾的生成PrecursorConditionsProductsPhotolysis,thermolysis,ormetal-ioncatalysisR2C:+N2

Photolysis,thermolysisR2C:+N2+ArSO-2

PhotolysisR2C:+N2

R2CHXStrongbaseororganometalliccompoundsR2C:+BH+X-

ThermolysisR2C:+R1HgX

1、光解和热解重氮化合物直接光解反应为单线态卡宾，有光敏性物质存在下的光解反应产生三线态卡宾。

3、三元化合物的消去反应2、α-消除反应卡宾参与的反应1、加成反应2、插入反应3、重排反应4、二聚反应加成反应卡宾缺电子,可与不饱和键加成.singlettripletSimmons-smith与炔反应与苯环加成后再重排,扩环产物插入反应singlettriplet3°:2°:1°=7:2:1卡宾可以插到C-H，C-O，Si-H，C-Cl，C-Br等之间，但不能插入C-F，C-C键之间。单线态卡宾的插入是协调的一步反应，而三线态卡宾的插入是分两步的。重排反应卡宾可以发生分子重排，通过氢、烷基、芳基的迁移形成稳定的化合物，迁移难易顺序：H>芳基>烷基。Arndt-EistertWolff重排四、乃春(氮烯)氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似。氮烯的N原子具有六个价电子，只有一个σ键与其它原子或基团相连，也有单线态和三线态两种结构。单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。1自由基：均裂产生的带单电子的原子或基团，叫自由基。2结构类型：

①采用SP2杂化构型CH3·ClCH2·五、自由基

②采用SP3杂化构型CCL3·(CH3)3C·苄基>3°C>2°C>1°C>甲基>芳基3稳定性：F·>CL·>Br·>I·①共轭效应P─π,σ─π共轭均有利于稳定。如：CH2＝CH－CH2·〉（CH3）3C·〉（CH3）2CH·>…>CH3·②空间效应：妨碍自由基二聚或其他偶合而使其稳定六、苯炔的结构与性质★苯炔是比苯少两个氢的化合物苯炔的发现(i)(ii)52%48%(iii)NoReac