有机化学(上)浅析反应机理

反应机理反应机理：从电子转移的角度研究反应过程2基本反应机理：两种分类方法相结合，给出共12种基本反应机理，其中8种比较重要。取代反应自由基取代*—烷烃卤代亲电取代*—芳烃硝化亲核取代*—卤代烃水解加成反应自由基加成*—过氧化物效应亲电加成*—烯烃的加成亲核加成*—醛酮的加成自由基消除亲电消除亲核消除*—卤代烃、醇的消除自由基重排亲电重排*亲核重排—片呐醇重排消除反应重排反应自由基取代*—烷烃卤代CH3-H+Cl-Cl

CH3-Cl+H-Cl光照(1)链引发Cl-Cl

2Cl·(2)链增长Cl·+H-CH3

H-Cl+·CH3

CH3·+Cl-Cl

CH3-Cl+·Cl(3)链终止Cl·+Cl·Cl2·CH3+·CH3

CH3CH3

Cl·+·CH3

CH3Cl

自由基加成*—过氧化物效应在日光或者过氧化物存在下，烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应注意：只有HBr具有过氧化物效应，P57-58CH3-CH=CH2+HBrCH3-CH2-CH2BrROOR①引发：

RO:OR2RO·(烷氧自由基)

RO·+HBrROH+Br·(自由基溴)②转移：•反应机理：•③终止(主)

1ºR·(次)

2ºR·509:53注意：自由基转移是半箭头

（单电子转移）推测下面反应的机理苄基自由基自由基反应：如果出现中间体，中间体必定是自由基离子型反应：如果出现中间体，中间体必定是离子亲电加成*—烯烃的加成(主)(次)稳定解释下列反应事实：中间体注意：电子对转移是全箭头推测下面反应的机理中间体氢离子催化下的碳正离子参与的亲电加成亲电取代*—芳烃硝化、卤化、烷基化等等注意：烷基化有重排亲电物种中间体正氯丙烷与AlCl3

作用可重排为更为稳定的异丙基正离子:

CH3-CH-CH2-Cl....AlCl3CH3CHCH3+AlCl4--+仲碳正离子CH3-CH2-CH2-Cl....AlCl3

CH3CH2CH2

+AlCl4-+伯碳正离子解释下列实验事实：H路易斯酸催化下的碳正离子重排13【例】写出下面反应的反应历程。【解】亲核加成—炔与醇的加成反应历程:1409:5315RMgX+HCHORCH2OH+MgXOHRMgX+CH3COCH3RC(CH3)2OH+MgXOHRMgX+RCH2CH2OHRMgX+CO2RCOOH

O格利雅试剂和CO2、醛、酮等多种试剂发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物。09:53亲核加成E1反应机理SN1反应机理慢慢快快进攻-H进攻C+碱性强，升温对E1有利。中性极性溶剂对SN1有利。离去基团的离去能力影响反应速度。试剂亲核性强弱影响产物比例。E1反应机理和SN1反应机理的比较亲核取代与亲核消除E2反应机理SN2反应机理=进攻-H=进攻-C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。E2反应机理和SN2反应机理的比较RX+H2OROH+HX亲核取代反应Nu-+R—XR—Nu+X-RX+Na+CN-RCN+Na+X-RX+R’O-Na+ROR’+NaXRX+AgNO3RONO2+AgXC2H5OH