传热和传质基本原理 第七章 晶体生长中的输运理论

第七章

晶体生长中的输运理论晶体生长发展的基础是相平衡理论，但生长的实际过程却是非平衡态过程。存在不同模式的输运过程、这些输运过程主要包括：非平衡平衡状态

热量质量动量输运的原因系统内各部分的“输运势”不相等输运的结果输运对晶体生长的影响：生长速率生长界面的稳定性晶体质量7.1输运理论的基本方程

7.1.1动量输运

1动量输运流体相内各部分之间的运动速度不同，因此，存在流体相对运动，考虑到流体内部的摩擦作用（粘滞性），因而输运了动量，描述流体的运动(Navier-Stokes)方程可分成：I强迫对流系统的流体动力学方程；II自然对流系统的流体动力学方程.流体中输运过程的两种机制：

迁移传导或扩散即通过某一流动系统，流体及其任一性质整体地逐点移动的直接过程

质量或热量或动量朝着浓度、温度或动量减小的方向迁移的过程

I强迫对流系统的Navier-Stokes方程式中，V为流体运动速度；为流体密度；为流体的动力粘滞系数；p为压强；f为作用在流体基元上的体积力．

该式左边括号中为流体加速度，故等式左边为单位体积的质量与加速度的乘积，即单位体积流体的惯性力；右边第一项为单位体积流体的粘滞力，后两项分别为考虑到压力梯度和重力而引入的。

II自然对流系统的流体动力学方程T为由于温度不均匀性而引起的体膨胀系数；c则为由于浓度不均匀性而引起的体膨胀系数。

运动流体中质量输运有两种完全不同的机制：I流体中存在浓度差时发生的分子扩散流体中物质的对流扩散

II溶解于流体中的物质的质点，在流体宏观运动中被流体带动并一起输运。＋7.1.2对流扩散－质量输运

对于不可压缩流体的流动，物质的对流扩散方程为：式中，C为溶质浓度，V为流体的运动速度，D为扩散系数。

如果流体处于静止状态，即V＝0，此时流体的质量输运纯属于溶质的扩散作用，则上式变为Fick定律：密度、热容、导热系数等随温度的变化为常数时，在不考虑对流传热所引起的能量损耗时的对流传热方程可表示为：式中，Cp为流体的定压热容，K为热传导系数。7.1.3对流传热—热量输运如果流体处于静止状态，即V＝0，此时流体的热量输运为热传导的Fourier方程：1某参量对时间的改变率或者，7.1.4算法例如：2参量B对时间的改变率随体导数：式中左边第一项称为参数B的随体导数；当地导数：式中右边第一项是在位置坐标不变的条件下，参数B对时间的偏导数，表示流场中某一固定点的参数量对时间的改变率，称为当地导数；迁移导数：V·B是由于参数B在空间分布不均匀性而引起的，它只有在非均匀流体中存在，称为迁移导数。1压缩性流体流体在运动过程中，如果每个质点的密度(或比容)不变，这种流体即可称为不可压缩流体；否则，就称为可压缩流体。7.1.5流体的压缩性和定常性问题：不可压缩流体流场中密度一定均匀分布？

2均质流体定义：密度不随坐标而改变的流动称为均质流动。问题：什么是不可压缩均质流体？

定义：不随位置改变，也不随时间而改变。3定常流体如果所有物理参数的当地导数都等于零，这种流动则称为定常的．否则．称为非定常的。1连续性方程连续性方程是质量守恒定律对于运动流体的表达式。在单位时间内，经封闭曲面流入和流出的流体质量的总和应等于在同一时间段内，该封闭曲面内流体质量的变化。

7.1.6连续性方程对于不可压缩均质流体，有＝常数：7.2混合传输的动力学方程组

1混合传输

热和质的同时传输即为混合传输。如果不考虑导热、扩散和内摩擦三种不可逆过程引起的能量耗散。

对流传热方程对流扩散方程不可压缩均质流体的连续性方程强迫对流系统的Navier-Stokes方程2混合传输的求解

求解结果模拟方法物理模拟数学模拟量纲分析区域近似7.3边界层理论1流场的两个区域

边界层－紧贴物体表面非常薄的一层区域，称为边界层；外部流动－边界层以外的整个流动区域，称之为外部流动。2粘性应力边界层内粘性应力:

速度从相当高的势流值连续降低到物体表面上的零值是在非常狭窄的边界层内完成的。因此，它的变化异常急剧，速度梯度很大，虽然在大Re数的情况下，流体的粘滞系数很小，但因很大，故粘性应力仍然可以达到很高的数值。外部流动粘性应力:

粘性力全部略去，把流体近似地看成是理想的。3边界层的厚度通常用边界层沿物体表面法线方向的距离即边界层的厚度dV表征边界层的区域：人为地约定与来流速度相差1％的地方就是外部边界。平板的速度边界层厚度dV(x)旋转圆盘下的速度边界层厚度为

为流体的运动粘滞系数，V0为流体的整体速度、x为平板上的坐标。

w为旋转圆盘的转速

4速度边界层用提拉法生长晶体时，类似于旋转圆盘的情况。如果我们在晶体生长过程中，采用速度边界层近似，对流体运动的处理就会大大简化，旋转晶体对生长的影响，可以只归结于对速度边界层厚度的影响。例如：对提拉法生长晶体中晶体旋转的搅拌效应，可以通过上页式子归结为角速度w对dV的影响：越大，w越小，则dV就越大。

5溶质边界层主要由对流传递决定溶质分布溶质边界层dc浓度不变区域对流起作用溶质分布完全均匀扩散起作用溶质直线分布旋转圆盘下的浓度边界层厚度为

D为溶质扩散系数，为运动粘滞系数,w为旋转圆盘的转速

提拉法生长晶体的溶质边界层，近似于旋转圆盘下的溶质边界层的情况。流体中的自然对流和强迫对流对晶体生长过程中所产生的分凝效应的影响，可归结为对流对溶质边界层厚度dc的影响，不同的温度梯度场所产生的自然对流以及用不同的搅拌方式所产生的强迫对流，都将以不同的方式影响溶质边界层的厚度dc。6温度边界层主要对流传热热扩散传热晶体旋转对流体中的速度边界层、溶质边界层和温度边界层的影响都是相似的，即边界层的厚度都是与晶体旋转角速度w的平方根成反比。

7湍流和强迫对流1层流：在速度边界层内，流体速率随着接近界面而连续减小，距界面距离相同的流体薄层内，流体的流速是相同的,各流体薄层间作相对滑动，这种流动称作层流。2湍流：流动体的迹线是紊乱而瞬变的，其流动速度是在某一平均值附近作规则地脉动着，称这种流动为湍流。Re层流湍流输运过程7.4输运理论的应用提拉法生长晶体时晶体中的温度分布温度分布热应力位错密度晶体开裂，缺陷7.4.1晶体中的温度分布晶体半径ra，长度l，晶体各向同性，密度r，比热c，热传导系数K；稳态温场。r使非线性方程线性化：令：(r，z)＝T(r，z)-T0。其边界条件为：式中，为热交换系数，是对流热交换系数与辐射热交换系数之和。满足上述边界条件的偏微分方程式的近似解为：晶体中温度梯度矢量沿轴向z和沿径向r的分量分别为：h＝／K或：或：式中的h＝／K，即为晶体与环境的热交换系数与晶体本身的热传导系数K之比值。讨论：1(r，z)1）在晶体内同一水平面上(即z为常数)以r为半径的圆周上(即r为常数)的任意点的温度都相同。2）通常h<<1cm-1(如Ge的h=1．5×10-2cm-1)而ra的量级为1～2cm，不管h值的正负如何,分母:(1－hra/2)＞0因此当z为常数时:(r、p)～(常数)(1－hr2/2ra)(r、z)～(常数)(1－hr2/2ra)当h＝／K>0，即环境气氛冷却晶体,晶体中的温度随r增大而降低．此时晶体中的等温面凹向熔体。(r、z)～(常数)(1－hr2/2ra)但是当h＝／K＜0，由(r、z)～(常数)(1－hr2/2ra)可知，晶体在同一水平面上的温度，将随r的增加而升高．故此时的等温面凸向溶体。3）如r为常数，(r、z)～(常数)·exp[-(常数)·z]，晶体中的温度随z的增加而按指数律减小。1）r=constant此时晶体中温度梯度的轴向和径向分量都随z的增加而按指数规律减小。

2）z=constant7.4.2熔体中的温度场与速度场稳态温场，并且具有旋转对称性情况下：1.当晶体不旋转时、坩埚中的液流为自然对流。2.当晶体转速为40r／min时，坩埚中同时存在自然对流和强迫对流。自然对流强迫对流由于晶体的旋转．在熔体上部产生了强迫对流的环流，由于此环流是沿灼热的坩埚壁螺旋下降．再于晶体下方螺旋上升．这样必然将更多的热量输送到晶体下方。这一效应就等价于将等温面向上推挤。由于固液界面是温度为凝固点的等温面，故晶体旋转能使固液界面由凸变平．或由平变凹。其次．晶体旋转可使晶体下面熔体中的等温面变密，从而提高了固液界面附近熔体中的温度梯度。

7.4.3稳定状态的生长速率

热量输运晶体生长速率熔体中热量输运晶体中热量输运在固液界面处的热流包括三部分：

QL表示在单位时间内由固液界面液相一侧流入固液界面的热量；

QS表示在单位时间内由固液界面固相一侧流走的热量；

Qc则表示在单位时间内结晶放出的潜热。QCQSQLTO假设：令，晶体的结晶线速度为V，单位质量的熔体转变为晶体时所释放的结晶潜热为H，晶体的密度为，则有:分析：QCQSQLTO关于V结构因素加热因素冷却因素QCQSQLTOV<0，籽晶回熔V>0，晶体生长过冷熔体QCQSQLTOTOTO7.5提拉法晶体生长中的界面翻转7.5.1界面反转的概念晶体生长过程中，当晶体旋转速度和其他生长条件不变的条件下，随着晶体直径的增大，当晶体直径达到某一临界值时，固液界面会由凸形变为平界面或凹界面。这种界面形状的突变被称为界面翻转。它暗示：流体的流动状态是一个突变过程。自然对流强迫对流SL界面前沿自然对流占优SL界面前沿强迫对流占优7.5.2界面反转的临界条件晶体生长过程中，坩埚中的流体存在两种流动：1当由于强迫对流引起的惯性力大于由于流体粘性引起的粘性力时，流体就会产生强迫对流，可以用Re强表示：是晶体旋转速度；熔体运动粘度；d晶体直径。2当由于温度差引起的自然对流的浮力大于由于流体粘性引起的粘性力时，流体就会产生自然对流，可以用Gr表示：T是温度引起的体膨胀系数；T为坩埚中心与坩埚壁之间的温度差。流体由自然对流转变为强迫对流的临界条件为：或者：dC是流体由自然对流转变为强迫对流时晶体的临界直径。7.5.3说明与讨论1界面反转产生的原因界面反转是因熔体流动状态突变所致。SL界面前沿自然对流占优SL界面前沿强迫对流占优2界面反转产生的时期提拉法生长晶体放肩阶段；转入等径生长阶段；晶体生长结束时，由于坩埚内熔体减少，T变小，dc相应减小。3防止界面翻转的措施在晶体直径达到dc之前，或晶体生长后期，减小。7.6溶质分凝与质量输运

1晶体中溶质是如何分布的？ThisChapter2溶质是如何影响晶体的生长过程的？NextChapter我们将关注于这样两个问题：7.6.1分凝与分凝系数1分凝CrystalLiquidINTERFACEC0CSCL2平衡分凝系数INTERFACEC0CSCLk0=CS/CL3平衡分凝系数的性质（1）平衡分凝系数仅仅与溶剂和溶质的性质有关溶质的化学势可表示为：溶质在固相和液相中的化学势分别为：S0和L0分别表示固相和液相在标准状态下的化学势，a为溶质的活度。当固液两相平衡时，对稀溶液：通常情况下，k0仅仅适用于理想熔体，如Cu－Ni熔体；或稀熔体，即，C0很小时。（2）平衡分凝系数有三种情况；CLTC0C0C0TTCLCLCSCSCSk0>1k0=1k0<17.6.2溶质保守系统中的浓度场1溶质保守系统晶体生长过程中，晶体—熔体系统中的溶质总量不变，这样的生长系统称为溶质保守系统。2准静态生长过程中的溶质分布所谓准静态生长过程，是指生长速率十分缓慢的过程，这样就可以把整个生长过程近似作为热力学平衡过程。k0=CS/CL在生长过程中，S/L为平面;

忽略凝固时的体积变化及溶质的挥发损失；溶液中的溶质分布完全均匀的，固相中溶质无扩散；

k0为常数，且假定k0＜1。CrystalLiquidz/dz/Lz/界面上溶质守恒：

凝固dz’，排出的溶质量为：由于溶质排出，导致熔体溶质升高为：CL0k0CL0z’当：因此，在生长后期此式已不再适用。3溶质的扩散效应溶液中的溶质传输只是由于扩散而致，即不考虑对流效应；令单位时间内单位面积的固液界面排泄的溶质为：式中、CL（0）和Cs分别为固液界面处溶液和固溶体中的溶质浓度，V为晶体生长速率。固液界面处溶质向液溶中扩散的质流密度为：z/CS(z/)zvCL(z)k0CLoClo/k0CLoCL(z)包络线z/L在固液界面前沿形成了稳态的溶质边界层：z/CS(z/)zvCL(z)k0CLoClo/k0CLoCL(z)包络线z/L运动坐标系中的一维稳态溶质扩散方程为：满足上述方程的解为：z/CS(z/)zvCL(z)k0CLoClo/k0CLoCL(z)包络线z/L分析：溶质边界层的特征厚度。

固定坐标系晶体溶质分布，令：满足上述方程的解为：令：令z’>>l/k0时，CS(z’)CL0，为稳态分凝。

z’<l/k0时，晶体中的浓度逐渐增加，为瞬态分凝,分凝长度为：生长的单晶除了起始段（z’＝l/k0

）和尾部一段，晶体成分均匀，由此，通常情况下，认为，大坩埚拉小晶体，有利于获得较大的溶质均匀区。问题：1熔体中的熔体可以完全均匀吗？2熔体中仅仅存在扩散吗？答案：否！4对流效应对溶质分凝的影响对流将显著改变熔体中热量和质量的传输，从而改变晶体中的溶质分布。

Burton近似（1）对流对溶质场的影响可归结为对溶质边界层厚度的影响：（2）当z＞dc

时，熔体中溶质分布是完全均匀的；（3）当0zc时，溶质传输只是扩散传输。满足上述方程的解为：5有效分凝系数的概念几个问题：（1）平衡分配系数：INTERFACEC0CSCLk0=CS/CL（2）界面平衡分配系数：z/CS(z/)zvCL(z)k0CLoClo/k0CLoCL(z)包络线z/Lk0=CS（0）

/CL（0）（3）如何求得界面平衡分配系数熔体中存在对流情况下，界面前沿熔体中溶质分布可以表示为：这样求解十分困难，实用上往往可以根据该时刻溶液中的平均浓度CL来求出晶体中的溶质浓度，为此，可定义有效分凝系数kef：晶体中的溶质浓度可以表示为：CS=kef

CLCL为溶液中的平均浓度。分析与讨论：（1）V0时，c0，则k