吸附技术在治理大气污染物中的应用

吸附技术在治理大气污染物中的应用雷远达（华南师范大学化学与环境学院，广州510006）摘要：简述了大气污染物中NOX、SO2、CO、有机废气对生态环境产生的危害,及采用吸附技术在治理这些气体污染物中的应用。关键词：大气污染；环境；吸附；应用一、大气污染背景介绍大气污染是指大气中污染物浓度达到有害程度，超过了环境质量标准的现象。凡是能使空气质量变坏的物质都是大气污染物。大气污染物目前已知约有100多种。按其存在状态可分为两大类。一种是气溶胶状态污染物。另一种是气体状态污染物。气溶胶状态污染物主要有粉尘、烟液滴、雾、降尘、飘尘、悬浮物等。随着人类工业化程度的不断提高,人类向赖以生存的环境中排放的有害物质在不断地增多。目前,工业生产排放量较大的废气主要包括含NOx、SO2、P、As、PH3、CO、HF、C2HCl3、C2H3Cl3等污染物的有毒气体和其它气体。二、气体吸附分离技术气体吸附分离技术是近年发展较快的一项新技术,按照再生方式的差异常分为变压吸附法和变温吸附法两类。(1)变压吸附(PressureSwingAdsorption,简称PSA)法提纯或分离单元是根据恒定温度下混合气体中不同组份在吸附剂上吸附容量或吸附速率的差异以及不同压力下组分在吸附剂上的吸附容量的差异而实现的,由于采用了压力涨落的循环操作,强吸附组份在低分压下脱附,吸附剂得以再生;吸附剂的使用寿命一般为10年以上,所以PSA过程基本是无原料消耗过程。PSA技术在我国起步较晚，但发展迅速。目前能用于H2、CO、CO2的提纯、天然气的净化等，在粉末冶金行业中涉及的许多气体，如H2、N2、O2、CH4、CO、CO2等利用此技术进行分离或提纯，有许多突出的优点。[1](2)变温吸除法(TemperatureSwingAdsorption,简称TSA)或变温变压吸附法(简称PTSA)是根据待分离组份在不同温度下的吸附容量差异实现分离,由于采用温度涨落的循环操作,低温下被吸附的强吸附组份在高温下得以脱附,吸附剂得以再生,冷却后可再次于低温下吸附强吸附组份。吸附分离技术通常采用的吸附剂为活性炭、硅胶、氧化铝等常规吸附剂或在吸附剂上附载不同贵金属的专用吸附剂,或者是开发不同孔径、不同微孔容积的专用吸附剂。三、大气废气来源与治理随着工业化程度的不断提高,人为产生的空气污染物所占空气污染物的比例在不断增加,对人类自身健康的危害在不断增大。目前,排放空气污染物最多的工业部门有:石油与化学工业、冶金工业、电力工业、建筑材料工业等,下面就工业排放的主要有害气体污染物NOX、SO2、P、CO、卤代烃、挥发性有机物(简称为VOC)等的来源与吸附分离治理技术方法和发展前景进行介绍分析。NOX的治理NOX不仅对生物有剧毒,而且会导致光化学烟雾的生成,其危害极大。NOX的人为来源主要是矿物燃料的燃烧。燃烧过程中所排放的氮氧化物可对环境造成严重污染。城市大气中的NOX主要来自汽车尾气和一些固定排放源。[2]硝酸生产过程中要排放大量含有NOX的硝酸尾气,我国现有硝酸生产工厂50多家,硝酸尾气中NOX的浓度一般为500～5000ppm,每年排入大气的NOX(以NO2计)约为6万t。如果能回收这些NOX,不仅控制了对环境的污染,同时可以增产硝酸,降低生产成本。目前已开展了硝酸尾气的吸附法回收治理工业性试验研究工作。研究表明,净化气中NOX浓度可控制在低于0.02%,对应尾气中NOx浓度从0.104%到0.18%,回收气中NOX浓度变化范围从0.18%至5%,可以返回系统生产硝酸。对石灰窑气等废气中氮氧化物的脱除技术已开发成功,并申报了国家专利。根据烟道气组成,采用TSA法与其他化学技术处理法可有效控制氮氧化物的排放量。有课题利用沈阳地区的褐煤研制出了廉价的吸附剂和催化剂——褐煤基吸附催化剂,并利用褐煤基吸附催化剂进行了同时脱硫脱氮的实验研究。[3]得出结论：褐煤基吸附催化剂能同时脱硫脱氮,脱硫效率和脱氮效率受烟气温度、烟气中氧气含量、水蒸气含量以及加入的氨气含量的影响。该吸附催化剂具有较高的脱硫脱氮性能,并且机械强度高,能够再生重复利用,具有深入研究的价值。（2）SO2的治理现代工业的迅速发展,使煤炭、石油等能源的消耗日益增加,排放到大气中的烟尘及SO2等污染物也日益增加。近年来,我国SO2排放的年增长率在5%以上。[4]SO2对整个生态系统的影响及破坏相当严重,直接危害居民身体、畜牧业、农业及城市建筑物设施,形成的酸雨波及千里之外的地区,其危害性已为世界各国所共识。现代脱硫的方法主要分两类:一类为干法,即采用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂来脱除烟气中的SO2；另一类为湿法,即采用液体吸收剂洗涤烟气,以吸收所含的SO2。干法脱硫工艺过程简单,无污水和污酸处理问题,且净化后烟气温度下降很少,利于烟囱排气扩散。湿法脱硫设备小、操作较容易,但能耗高,洗涤后烟气的温度低,不利于烟囱排气的扩散,特别是脱硫产品难于利用,易造成地下水和土壤的二次污染等问题。目前,虽然湿法烟气脱硫应用最多,但由于自身的不足,干法烟气脱硫研究和开发已受到普遍的重视。吸附法烟气脱硫属于干法脱硫的一种,它是利用吸附剂吸附烟气中SO2达到净化烟气的目的,并将吸附的SO2变为各种产品加以利用。吸附法烟气脱硫具有干法脱硫的优点,且吸附剂能反复多次利用,工艺过程简单。近年来,以活性炭(焦)、煤制脱硫剂、活性炭纤维、沸石、树脂、氧化铝为脱硫剂和变压吸附法烟气脱硫获得了研究。活性炭(焦)吸附法烟气脱硫活性炭(焦)吸附法是一种比较成熟的烟气脱硫方法,在国内外已有小规模的应用。它可将烟气中低浓度的SO2浓缩后再制成各种产品加以利用,既可以控制SO2的排放又可以回收硫资源。但由于活性炭(焦)价格较贵,因而限制了这种方法的广泛应用。中国科学院大连化物所1976年研究了加碘活性炭烟气脱硫,用水洗法再生活性炭,并于1978年在湖北松木坪电厂进行了脱硫中间实验,吸附反应塔为4.5m2,烟气总处理量为5000m3活性炭纤维(ACF)吸附法烟气脱硫ACF是20世纪70年代发展的一种新型高效吸附材料,是用天然纤维或人造纤维经过碳化、活化制成,主要成分为C元素。ACF具有较大比表面积、吸附脱附速度快、微孔孔径小、孔径分布窄、吸附容量大等特点,室温下可将烟气中SO2连续不断地脱除,而无碳的损失。ACF对SO2吸附量很大,ACF的内外扩散阻力比普通粒状活性炭(GAC)小4个数量级左右,故ACF对SO2表现出非常迅速的吸附-脱附特性。③沸石吸附法烟气脱硫沸石是一种具有很高吸附性能的微孔物质,可吸收浓度较低的物质,对侵蚀性气体(SO2、H2S、NH3和NO)等表现出良好的吸附能力。[5]高硅类沸石在热和在酸性环境比活性炭(焦)稳定性好,在350℃下,它主要以物理法吸附烟气中的SO2,当温度高于500℃,化学吸附起主要作用。沸石中以丝光和斜法的最好。但它们的比表面积并不是最大,对SO2的静吸附容量比活性炭高,可用热空气再生。丝光沸石吸附SO2的容量在开始的5—10循环内降低30%,然后保持稳定。对天然沸石用NaCl的酸液处理或同NH+4进行离子交换等改性处理美国联合碳化物公司用人工合成沸石回收SO2,含量由3500μL/L下降至15～25μL/L,回收率达98%～99%,酸雾下降至3.53mg/m3。前苏联用含量75%～80%的斜发沸石在20～150℃温度下吸附空气混合气中浓度2～20mL/L的SO2,于300～350℃温度解吸,解吸率为70%～（3）CO的治理CO是一种易燃易爆有毒的气体,未经处理排放到大气中将严重污染环境,所以严格控制排放气中CO含量非常有意义。[6]目前,国内北京大学开发的13X分子筛载体的Cu(I)吸附剂、南京化工大学开发的稀土复合铜(I)吸附剂都是很好的CO吸附剂。南京工业大学有课题采用变压吸附，以载铜作为吸附剂进行高炉气回收CO的工业侧线试验,探讨其工业应用的可行性。[7]得出结论：采用两步变压吸附的技术路线,可将高炉气中的CO进行回收。为了保证载铜吸附剂对CO的吸附和提纯要求,应尽量在PSAⅠ中将CO2脱除。从技术和经济两方面的分析表明,两步变压吸附用于回收高炉气中CO是可行的,特别是将高炉气中的CO回收提纯做羰基合成原料将具有显著的经济效益。回收高炉气中CO不仅可取得显著的经济效益,而且解决CO排放对环境造成的污染以及资源的浪费,具有明显的社会效益。（4）有机废气1）含卤代烃的排放废气净化含卤代烃的废气净化目前较为成熟的技术是溶剂吸收或吸附法处理,如:①彩色显象管生产线清洗阴罩时挥发的三氯乙烷气体刺激人体粘膜,长期接触能使运动神经系统受损,无论从环境保护还是降低生产成本来看都必须回收利用。航天总公司四院四十二所成功开发了应用活性炭纤维回收三氯乙烷技术,避免了环境污染,使用效果良好。②在工业上应用很广的三氯乙烯,是对人体和环境都有较大危害的有毒污染物。[8]含三氯乙烯的工业废气排放前必须脱除其中含量超标的TCE,应用吸附法可有效控制排放尾气中三氯乙烯含量并回收其中的三氯乙烯,在这方面已开展了较多实验研究,并取得了良好的实验效果。2）甲醛的吸附净化甲醛对人体健康有着重要的影响,其对人体粘膜和皮肤有着强烈的刺激作用,急性中毒可致流泪,咳嗽、喷嚏,并发呼吸道疾病。据流行病学调查,长期接触甲醛的人,可引起鼻腔,口腔、咽喉、皮肤和消化道的癌症[9]。甲醛以其活泼的反应性能、低廉的价格和其合成物具有较强的粘和作用,被广泛地应用于合成树脂的原料。而这些树脂又被用作加强板材的硬度及防虫、防腐等,成为现代化建材的重要组成部分。天津科技大学有试验利用复合纳米TiO2/ZrO2对甲醛吸附性能进行研究：当甲醛浓度超过0.08mg/m3时,复合材料对甲醛的有效吸附率将大于95%以上,吸附率随着时间的增长还会增加,当室内甲醛达到标准后,虽然吸附率有所下降,但仍能有效吸附甲醛。此复合材料吸附甲醛达到饱和后,可以洗脱被降解后的物质,材料无明显变化,即复合材料可以重复使用。得出结论：该复合纳米材料是一种吸附甲醛的有效环保材料。能制作成为装填材料,做成罐体,用于化工厂、医院、装饰材料制造厂以及装潢市场等场所的个人防护环保器材;也可以放在任意形状的干燥容器内,置于含有甲醛有害气体的环境中,达到净化空气的目的。还可以作为室内有害气体降解剂的填充材料,加大对甲醛的降解吸附作用。3）含高沸点有机物的尾气净化目前,采用吸附法净化、回收排放尾气中的有机组份的工业应用是比较成功的,采用的通常流程为TSA或PTSA流程,既可有效脱除有机污染物又可回收有用组份。根据大量实验研究,在已开发的多套PSA装置的预处理装置中,成功地采用TSA、PTSA技术实现了含高沸点有机物的尾气净化,如苯、萘等的脱除。[10]四、结束语治理大气污染物的道路任重道远，而采用吸附技术来治理大气污染物是一个有效可行的途径，有其独特的优点。展望未来，将有跟多完善合理高效的吸附方法应用到大气污染物的治理当中，吸附技术将在该领域发挥更重要的作用。参考文献：[1]沈钟等.胶体与表面化学，第三版[M].北京：化学工业出版社，2004[2]戴树桂.环境化学[M].北京：高等教育出版社，1997[3]冯治宇.褐煤基吸附催化剂脱硫脱氮的研究[J].山东大学学报,2007,37(1):107[4]王芙蓉，关建郁.吸附法烟气脱硫[J].环境污染治理技术与设备,2003,4(3):72[5]葛学贵等.沸石在环境治理工程中的应用[J].环境科学与技术,2001,6:21[6]郭波等.活性炭对CO和CO2的吸附