材料方法第六章a

第六章X射线衍射方法X射线衍射方法多晶体衍射方法衍射仪法粉末照相法德拜法聚焦法单晶体衍射方法劳埃法透射劳埃法四园衍射仪法周转晶体法背射劳埃法针孔法第一节多晶体衍射方法一、照相法定义:以特征X射线照射多晶试样，用底片记录衍射花样的方法。照相法分为三种:德拜法、针孔法、聚焦法。德拜（Debye）法:

底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上。针孔法:

底片为平板形与X射线束垂直放置，试样放在二者之间适当位置。入射X射线

针孔狭缝

样品

平面底片

聚焦法:

底片、试样、X射线源均位于圆周上。ＳＴＡＢＦＮＭ2θ4θR试样底片X射线1.成像原理与衍射花样特征多晶体衍射的厄瓦尔德图解如下图，样品中各晶粒同名（ＨＫＬ）面倒易点集合而成倒易球面，倒易球与反射球交线为圆环.反射球倒易球入射线O*C100110111K样品各晶粒同名（ＨＫＬ）面衍射线构成以入射线为轴、２θ为半锥角的圆锥体——（ＨＫＬ）衍射圆锥，反射球倒易球入射线O*C10011011122222alkhd1++=r*hkl2=∴r*100<r*110<r*111以立方P格子为例不同（ＨＫＬ）面的衍射角２θ不同，构成不同的衍射圆锥,但各衍射圆锥共顶.针孔法：用垂直入射线方向的平板底片记录衍射信息，获得的衍射花样是一些同心的衍射环——各（ＨＫＬ）衍射圆锥与平板底片的交线。X-射线粉末样品粉末样品X-射线100110111111110100德拜法：用卷成圆柱状并与样品同轴的底片记录衍射信息，获得的衍射花样是一些衍射弧（对）——各（ＨＫＬ）衍射圆锥与底片的交线。X-射线胶片21001101101002.德拜相机与实验技术（1）德拜相机构成：圆筒形外壳、样品架、光栏、后光栏等。入射线荧光屏铅玻璃样品架光栏后光栏φ=57.3mm黑纸片底片紧贴相机外壳内壁安装。样品架在相机中心轴上，使圆柱形样品与相机中心同轴。光栏的作用：限制入射线的发散度等。入射线荧光屏铅玻璃样品架光栏后光栏φ=57.3mm黑纸片穿透样品后的入射线进入后光栏，经过一层黑纸和荧光屏后被铅玻璃吸收.入射线荧光屏铅玻璃样品架光栏后光栏φ=57.3mm黑纸片（2）样品制备

样品一般经过粉碎、研磨、过筛等过程，最后粘接为细圆柱状。粉末粒度250～325目。当粉末粒度过大（>10-3cm）时，参加衍射的晶粒数减少，衍射线条不连续，成为点列状线段；粉未过细（<10-5cm）时，衍射线条变宽，2θ测量不准。（3）底片的安装

将底片打孔后紧贴相机内壁安装。安装方法分三种：

正装法反装法偏装法2θ=0o正装法2θ=180o反装法2θ=180o2θ=0o偏装法(4)选靶与滤波

①选靶选靶：选择X光管的靶极材料.基本要求:靶材产生的特征X射线尽可能少地激发样品的荧光辐射.选靶规则:

Z靶

<Z样;Z靶=Z样＋1;Z靶

>>Z样

原因见自学材料②滤波：在X射线源和样品之间放置滤波片，以吸收K，保留K

，产生单一的衍射花样。

当Z靶<40时，Z滤＝Z靶－1；当Z靶>40时，Z滤＝Z靶－2例：对于Cu(29)靶,选Ni(28)作滤波片；对于Mo(42)靶,选Zr(40)作滤波片。（5）摄照参数的选择管电压=靶材激发电压的3—5倍。例:对于Cu靶,工作电压一般取值35～40kV,是其激发电压（8.98kV）的3.9～4.5倍。管电流:

<管额定电流。摄照时间:试照确定。(6)衍射花样的测量和计算

①通过测量底片上衍射线条的相对位置计算角前反射区（2<90）2L＝R·4

R—相机半径；2L—衍射弧对间距—弧度若用角度表示RL43.572=q2LABDCR2L’2222背反射区(2>90)

2L＝R·4（为弧度）若用角度表示，则:2LABDCR2L’2222式中，2=180-2＝90－

已知，通过布拉格方程可算出d值。②确定各衍射线条的相对强度目测：分很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)、很弱(vw)3.衍射花样指数标定

定义:确定照片上每一条衍射线条的干涉面指数。(1)立方晶系衍射花样指数标定

布拉格方程:2dHKLsin=

m——衍射晶面干涉指数平方和，即立方系晶面间距公式:将两式结合：对于同一底片上的同一物相,2/4a2为常数,各衍射线条的sin2(从小到大的)顺序比为：根据立方晶系的消光规律，不同的结构消光规律不同，因而产生衍射各晶面的m顺序比就不一样。表6-1.立方晶系点阵消光规律衍射线序号简单立方体心立方面心立方HKLmm/m1HKLmm/m1HKLmm/m111001111021111312110222204220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279我们可以根据测得的θ值，计算出：sin21/sin21,

sin22/sin21,

sin23/sin21…得到一个序列，然后与消光规律表对比，就可以确定物质是哪种立方结构。

*7为禁数。正确的指标化完成后,H+K+L=2n，为体心格子。由sin2=(/2a)2(H2+K2+L2),得到

a=6.07Å

。例1Cs粉末衍射图的指标化(=1.54Å).2qSin2qSin2序列比

可能的H+K+LHKL20.670.0321211029.390.0642420036.210.0973621142.050.1294822047.300.16151031052.140.19361222256.670.2257*1432160.990.257816400222qSin2qH2+K2+L2HKL10.7815.3418.9121.9824.7327.2831.96例2

CsCl粉末衍射图的指标化(=1.54Å).0.0350.07000.10500.14010.17500.21010.28021234568100110111200210211220HKL面网均能产生衍射简单格子例2

CsCl粉末衍射图的指标化(=1.54Å).qSin2qH2+K2+L2HKL10.7815.3418.9121.9824.7327.2831.960.0350.07000.10500.14010.17500.21010.28021234568100110111200210211220sin2=(/2a)2(H2+K2+L2)由第一条线(100):0.035=(1.54/2a)2×(12+02+02)a=4.12Å例3NaCl粉末衍射图的指标化(=1.54Å).

42.47q13.8116.0022.9527.2028.5233.4638.06Sin2q0.05700.07600.15200.20890.22800.30400.38010.4559Try111.332.663.6745.336.678(/0.057)Try2(/0.0285)22.66Try3(/0.019)3481112162024HKL111200220311222400420422HKL全为奇数或全为偶数时,产生衍射面心格子sin2=(/2a)2(H2+K2+L2),由第一条线(111):0.057=(1.54/2a)2×(12+12+12),计算出a=5.59Å习题CuK辐射(=0.154nm)照射Ag(f．c．c)样品，测得第一衍射峰位置2＝38°，试求Ag的点阵常数。提示:f．c．c格子第一衍射峰为111反射习题3.图题6-1为某样品德拜相(示意图)，摄照时未经滤波。已知1、2为同一晶面衍射线，3、4为另一晶面衍射线，试对此现象作出解释。习题3.提示：线2比1粗,线4比3粗。sin=λ/(2d);同一晶面d相同,∵

λKα>

λKβ,∴sinKα

>sin

Kβ当<90时,sin随增加而增加,∴Kα>

Kβ对透射区（2<90）2L＝R·4∴LKα

>LKβ∴线2来自Kα,线1来自Kβ对背射区(90<2<180),Kα>

Kβ依然成立但＝90－,2L＝R·4

∴LKα’

<LKβ’

∴线4来自Kα,线3来自Kβ自学材料(4)选靶与滤波①选靶选靶：选择X射线管阳极(靶)所用的材料.基本要求:靶材产生的特征X射线尽可能少地激发样品的荧光辐射.选靶规则:Z靶<Z样;Z靶=Z样＋1;Z靶>>Z样为什么?km物质对X射线的吸收(用m的大小来衡量)与入射线波长有关，当波长=吸收限k时，因X射线“激发”样品光电效应产生荧光辐射，故m很大。在吸收限k的两侧,m随的减少而减少。解释如下:先看m-曲线令入射X射线波长=K，样品吸收限=k当靶子K样品k

(左图,不足以击出K电子)以及靶子K样品k(右图,穿透能力大,射线大部分穿透)时,可避免样品的荧光辐射。Z靶<Z样Z靶=Z样+1Z靶>>Z样m,IKKKKKKkkk靶子靶子靶子样品样品样品当靶子K样品k靶子K

(相当于中间那张图描述的情形)时,

K激发样品的荧光辐射被吸收，Kα射线通过,