有机第5章(湖南大学版)

2亲核取代反应历程(重点和难点)123消除反应历程(重点)卤代烃的制备4卤代烃的其它化学性质3a.C-X键断裂：——亲核取代反应b.C－H和C－X键断裂：——消除反应4一、亲核取代反应(NucleophilicsubstitutionreactionSN)Nu-:OH-,RO-,NO3-,NH3,H2O5水解反应【注意】：1）碱性水溶液；2）产物为醇；3）反应可逆1.亲核取代反应机理——SN2和SN1反应次数起始[CH3Cl]起始[OH-]反应速率(molL-1s-1)10.00101.04.9×10-720.00201.09.8×10-730.00102.09.8×10-740.00202.019.6×10-761)SN2双分子亲核取代(一氯甲烷的碱性水解为例)动力学实验事实：表5.1CH3Cl与OH-在60oC下的反应速率7SN2双分子亲核取代反应特征：a)一步反应，动力学表现为二级反应ν＝k[CH3Cl][OH-]SN2双分子亲核取代反应能量图结构如何？S代表取代，N代表亲核，2代表两种分子参与速控步骤8慢快正面进攻9慢快反面进攻10立体化学实验事实：SR11PaulWalden(1863–1957)拉脱维亚化学家结论：构型反转——SN2反应反应特征：

b)亲核试剂是从离去基团的背面进攻

——因此发生构型反转(Walden反转)12慢快反面进攻SN2双分子亲核取代反应机理13卤代烃SN反应的相对速率14SN1单分子亲核取代反应特征：a)两步反应，动力学表现为一级反应ν＝k[RBr]SN1单分子亲核取代反应能量图结构如何？S代表取代，N代表亲核，1代表一种分子参与速控步骤15碳正离子重排——SN1的特征16立体化学实验事实：外消旋化反应特征：

b)SN1反应易得到外消旋产物171.SN1单分子亲核取代反应机理182.SN1单分子亲核取代反应机理193.SN1单分子亲核取代反应机理反应历程SN2SN1过渡态结构电荷分散集中体积比反应物拥挤比反应物宽松20三、影响亲核取代反应的因素——烃基的影响，亲核试剂，溶剂极性和离去基团1.烃基的影响电子效应——对SN1影响较大空间效应——对SN2影响较大21卤代烃SN反应的相对速率CH3X1o卤代烃2o卤代烃3o卤代烃SN2历程

SN1历程22SN2空间效应23SN1电子效应24【注意】

烯丙基卤和苄卤对SN1和SN2都有利OHBrHH重叠部分25

乙烯基卤代烃和桥头碳不发生SN反应Nu－乙烯基卤代烃桥头碳262.亲核试剂的影响亲核试剂的亲核性——对SN2影响较大亲核性越强，SN2反应速率越大ν＝k[RX][Nu-]ν＝k[RX]SN2双分子亲核取代SN1单分子亲核取代27试剂的亲核性一般与碱性有关，碱性强，亲核性也强！C2H5O-＞OH-＞PhO-＞CH3COO-亲核性和碱性共轭酸酸性：C2H5OH<H2O

<PhOH

<CH3COOH1)相同亲核原子带负电荷的亲核试剂亲核性大于对应的共轭酸28R3C-＞R2N-＞RO-＞F-2)同周期元素亲核性和碱性：共轭酸酸性：R3CH

<R2NH<ROH<HF3)同主族元素原子体积越大，可极化性越大，亲核性越强RS-＞RO-；RSH＞ROH29碱性增加酸性增加亲核试剂相对速度亲核性I－，HS－，RS－＞105很强Br－，－CN，N3－，HO－，RO－104强NH3，Cl－，F－，RCOO－10～102中等H2O，ROH1弱RCOOH10-2很弱30亲核性次序313.溶剂极性的影响非极性溶剂——对SN2有利极性溶剂——对SN1有利离子电荷高度集中，溶剂化作用越强32CH3COOHCH3COCH3CH3CH2OHCH3OHCH3CNHCON(CH3)2(DMF)CH3SOCH3(DMSO)HCOOHH2O溶剂极性介电常数6.22124.632.73837495878.5334.离去基的影响离去基团离去倾向越大，则反应活性越高；常见离去基团在亲核取代反应中的离去倾向：

OH-,NH2-,OR-,<F-<Cl-<Br-<I-<TsO-34不同离去基团对反应速率的影响

离去基团碱性弱，越容易离去！SN2SN1反应中间体或过渡态反应特征烃基亲核试剂溶剂离去基团35过渡态碳正离子中间体构型反转碳正离子重排或外消旋化CH3X>1oRX3oRX碱性强无影响极性小极性大OH-,NH2-,OR-,<F-<Cl-<Br-<I-<TsO-361.醇解反应——制备醚的方法之一(Williamson醚合成)AWWilliamson(1824–1904)英国化学家四、其它亲核取代反应W.Williamson,JustusLiebigsAnn.Chem.1851,77,37.O.C.Dermer,Chem.Rev.,1934,14,385.37RX＝伯卤代烃38【注意】：1）－CN可水解成－COOH2）－CN可还原成－CH2NH22.氰解反应——制备多一个碳原子化合物的方法3.氨解反应【注意】：卤代烃氨解是多元取代产物【思考】394.与AgNO3反应——卤代烃的检测【注意】：反应活性：叔卤>仲卤>伯卤代烷【思考】P2325.540消除反应(EliminationReaction)41一、消除反应(E)X:Cl、Br、I；碱：OH-、C2H5O-42二、消除反应机理1.E2双分子消除反应E2双分子消除反应机理43反应特征：1)一步反应，动力学表现为二级反应

2)反式共平面消除SirDerekH.R.Barton(1918–1998)英国1969年获奖44

反式产物4546【思考】472.E1单分子消除反应(17%)48E1单分子消除反应机理49反应特征：1)一级反应,v=k[RX]2)两步反应,限速步骤是碳正离子的形成，

有重排产物503)反式产物513.消除反应的取向——Zaitsev规则AlexanderM.Zaitsev(1841–1910)俄国化学家消除反应中，氢总是从含最少氢的β-碳上消除得到取代基较多的烯烃52稳定不稳定E2E153【注意】消除产物主要是稳定的多取代烯烃！①54碱的体积②碱的空间位阻越小得到的主要是Zaitsev规则产物554.反应活性E2>>E13o>2o

>1O561）浓碱有利于消除反应；2）消除符合查依采夫规则，即含氢少的氢原子被消除,生成较多烷基取代的烯烃；3）卤代烃消除活性：3o>2o>1o575.SNvsE58影响因素——烃基的影响，碱性试剂，溶剂极性和温度1)烃基的影响CH3X1o卤代烃2o卤代烃3o卤代烃E2历程SN2历程SN2历程E2历程1o卤代烃591o卤代烃只有在强碱条件下发生E2消除反应1o卤代烃β位为苄基位或烯丙基位或有支链容易发生E2消除反应SN2E260体积大的碱有利于E2反应2o卤代烃主要是SN2和E2反应产物，消除产物逐渐增多613o卤代烃3o卤代烃只有在中性或酸性条件下发生SN1和E1反应SN1E1622)碱性试剂的影响进攻试剂的碱性越强，浓度越大，将有利于E2反应强碱－E2弱碱－SN263弱碱强碱酸性增加643)溶剂极性的影响增加溶剂的极性有利于取代反应，不利于消除反应。电荷集中电荷分散654)温度的影响增加反应温度有利于消除反应因此，对于消除反应：

(1)宜采用高浓度的强碱性试剂

(2)使用极性小的溶剂

(3)在较高的温度下进行反应影响因素SNE烃基1oRX以SN2为主3oRX或Nu有空阻，则E2占优碱性试剂碱性弱且稀对SN2有利碱性强且浓对E2有利。溶剂极性大有利极性小有利反应温度温度低温度高6667一、与金属反应1.与Na的反应——Wurtz反应

2.与Mg反应——制备Gringnard试剂F.A.VictorGrignard(1871–1935)法国1912年获奖68有机金属化合物——含C－M键的化合物R-M【思考】6970格氏试剂反应物产物RMgXH2ORH+MgXOHROHRH+MgXORHXRH+MgX2RC≡CHRH+RC≡C－MgXCH2CH2CH2XCH2CH2CH2R+MgX2【注意】1)无水无氧条件

2)卤代烃中不能有活泼氢如H2O,－OH，

COOH,－NH2,－C≡CH,－COR,－SO3H71723.与Li反应——制备有机锂试剂【注意】1)无水无氧条件

2)卤代烃中不能有活泼氢如H2O，－OH，

COOH，－NH2，－C≡CH，－COR，－SO3H73743)制备有机铜试剂反应HenryGilman(1893–1986)美国化学家75

可用来完成难以发生亲核取