复旦大学分析化学AII第一章概述

分析化学原理

（二）

化学系:牛国兴办公室：化学西楼428室Tel:65642770（O）Email:gxniu@自我介绍：助教：陈和美电话Email:072022054@带教：材料系:全部高分子科学系:07300440001－07300440016王梦吟电话Email：082044009@带教:高分子科学系:07300440017－07300440040其他学号的同学第三篇：光学分析法：

.紫外可见分光光度法.分子发光分析法（分子荧光、磷光） .原子吸收光谱法 .原子发射光谱第四篇：分离分析法：

.气相色谱法 .液相色谱法 .毛细管电泳一.课程的主要内容仪器分析方法1.建立基础(历史)，利用什么特点？2.定性、定量分析的理论依据？3.如何实现它的分析功能？a.仪器的结构、原理。b.误差、干扰消除。4.它的特点、应用范围和发展方向?二.课程的教学目标(1)培养创新思维和科学研究的能力。.分析方法建立、改良和发展的演绎过程；.如何在复杂事件中，提炼出精辟、简单和准确的基本概念，形成一套分析原理；返回(2)熟练掌握该分法进行定性、定量分析的理论依据.

.一些基本概念；.理论演绎过程中一些基本假定和约束；.各参数的物理意义；返回(3)掌握分析仪器的基本结构，原理，包括：.分析仪器构成的基本单元和框架结构；.仪器组成单元的工作原理；返回

(4)掌握这些分析方法的基本特点，具备选择适宜分析方法的能力，包括：

.分析方法的优缺点；.它的应用范围；.分析方法的发展趋势；.不同分析方法间的异同点（原理、仪器）；水泥全组份分析Si、Al、CaFeMgPd、Cr、Cd化学滴定法紫外可见法原子吸收法等离子光谱法常量分析常量分析微量分析微量分析10-4mol/L10-6mol/L10-8~-10mol/L10-8~-10mol/L.综合性学科:依赖于多学科;.内容繁杂;.每种分析方法各成体系,有其特点、内在规律、应用范围。三.课程特点四.该课程的学习方法抓住主线.

怎样？─原理； 什么？─特点;重点在原理 哪里?─用途;2.归纳共性与个性，多比较.

色谱法：共性：复杂混合物分离分析个性：流动相-原理-对象3.勤---多看、多做：

书山无路勤为径！

分析方法原理仪器工作原理五.基本要求1、课前预习、课后复习；2、按时完成作业；3、课外阅读。六.成绩评定1.作业15分2.课堂测验10分3.期中考试(4月底、5月初）30分4.期末考试45分七.参考书《仪器分析》北京大学出版社，北京大学《仪器分析》高等教育出版社1990年，赵藻藩等《仪器分析》（第三版）高等教育出版社2000年，朱明华《仪器分析原理》方惠群等；南京大学出版社1994《Principlesofinstrumentalanalysis》SkoogDASaundersCollegePublishing,2ed1980《仪器分析》北京大学出版社，ChristianGD，王镇浦译《仪器分析》清华大学出版社，1991年,邓勃等《仪器分析手册》化学工业出版社1997年，朱良漪，《仪器分析解题指南与习题》高教出版社1998年，施荫玉等《分析化学学习指导》大连理工大学出版社2002年，刘志广为什么要学仪器分析?仪器分析的具体应用领域

Applicationfieldsofinstrumentanalysis

社会：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农药残留量）、法庭化学（DNA技术，物证）

化学：新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法；

生命科学：DNA测序；活体检测；

环境科学：环境监测；污染物分析；

材料科学：新材料，结构与性能；

药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究；

外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器研制。仪器分析的特点

Characterizationsofinstrumentanalysis1.灵敏度高。ppm(10-6)、ppb(10-9)、ppt(10-12)2.选择性好。3.操作简便,分析速度快,易于实现自动化。4.仪器分析不仅可以定量,重要的是还可以研究物质的结构.例一:考古学上的应用样品Zn(mg/g)Sr(mg/g)Ba(mg/g)Ca(mg/g)Sr/Ca(10-3)Ba/Sr三峡麻柳湾汉墓M63390.741.44三峡麻柳湾汉墓M13320.511.24三峡麻柳湾汉墓M13280.581.10三峡糖坊汉墓M30.190.310.233640.850.74三峡糖坊汉墓M110.360.370.353531.050.94上海青浦崧泽墓T3M10.550.320.0453320.960.14上海青浦福泉山墓T6M40.470.44<0.0043531.250上海青浦福泉山墓T3M31.010.350.0443690.950.13江苏新沂花厅墓M500.170.460.712351.961.54表1.新石器时代古代墓葬人骨中的元素分析结果(1).Sr含量和Sr/Ca比率在食物链中,从草食动物→杂食动物→肉食动物,Sr含量逐渐降低,Sr/Ca比率也逐渐降低。(2).Sr/Ca、Ba/Sr比率

海水相对于淡水,Sr/Ca比率明显升高；Ba/Sr比率降低。(3).Zn含量；Zn更多地聚集在动物体内而不是植物中,所以一般肉食动物的锌含量高于草食动物。环境分析表1.四种地区儿童头发中的微量元素（ug/g）地区ZnFePb山东农村144.2356.071.03上海郊区168.5621.383.26上海市区240.7522.016.22美国174.0236.022.46例二:文物鉴定上的应用意大利画家莫迪利阿尼(1884-1920)

例三:兴奋剂检测中的应用1.刺激或麻醉剂2.类固醇产生极强的求胜欲,造成能超越体能的幻觉,训练及比赛中感觉不到伤痛而全力去拚搏。促使红细胞生长,提高耐力。疲劳感觉轻,恢复快。3.-阻断剂4.利尿剂缓解紧张状态,减缓心率,稳定体态和镇静心理。能使运动员迅速地减轻体重。二、仪器分析的发展和科学地位

Historyandpositioninscienceofinstrumentanalysis理论对象（问题）技术1.20世纪40~50年代后。二个重要发展阶段

一系列重大科学发现，为仪器分析的建立和发展奠定基础。

（1）BlochF和PurcellEM；建立了核磁共振测定方法；诺贝尔化学奖1952年；（2）MartinAJP和SyngeRLM；建立了气相色谱分析法；诺贝尔化学奖1952年；（3）HeyrovskyJ，建立极谱分析法，诺贝尔化学奖1959年。2.二十世纪八十年。

计算机应用的迅速发展为仪器分析带来了新的发展机遇。（1）计算机控制的分析数据采集与处理；实现分析过程的连续、快速、实时、智能；促进化学计量学的建立。（2）化学计量学；利用数学、统计学的方法设计选择最佳分析条件，获得最大程度的化学信息。化学信息学：化学信息处理、查询、挖掘、优化等。（3）以计算机为基础的新仪器的出现；傅里叶变换红外；色-质联用仪。三、仪器分析方法的分类Classificationofinstrumentanalyticalmethod仪器分析电化学分析法光谱分析法色谱分析法热分析法分析仪器联用技术质谱分析法第12章光学分析法导论

Introductionofopticalanalysis

一、电磁辐射的基本性质

Basicpropertiesofelectromagneticradiation

电磁辐射（电磁波）：是以光速传播的一种能量形式。

电磁辐射范围：γ射线～无线电波所有范围；电磁波谱：按波长或频率排列起来的的波谱。描述电磁幅射的一些参数周期P：连续两个极大（或极小）矢量通过空间某一固定点所需要的时间。单位为秒（s)。2.频率ν：周期的倒数。为空间某点电场（或磁场）每秒钟到达极大（极小）的次数。单位（s-1)，称为赫兹（Hz）。与介质无关3.波长λ：在波的传播方向上，相邻两波同相位点的距离。长度单位。6.能量：

辐射能，光量子能量与频率有关，即:

E=hν=hυ/λ=hc/nλ

c：光速(3.0×1010cm·s-1)；

υ:电磁辐射在某介质中的传播速率。n：电磁辐射传播介质的折射率，n=c/υ

。

λ：波长；ν：频率；σ：波数（cm-1)；

E：能量；h：普朗克常数(6.63×10-34J·s);

4.波数σ：波长的倒数。是单位距离内极大（或极小）的数目。单位是cm-1，也称开瑟(Kayser，K)。（m-1,um-1是错误单位）。5.传播速度υ：频率乘以波长，即υ=λν=ν/σ;σ=1/λ二、电磁辐射与物质的相互作用散射丁铎尔散射和分子散射；(2)折射折射是光在两种介质中的传播速度不同；(3)反射(4)干涉干涉现象；(5)衍射光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；(6)偏振只在固定方向有振动的光称为平面偏振光。波动性电磁辐射具有波动性和微粒性－－－波粒二相性

粒子吸收或发射的能量完全等于两个能级之间的能量差；即E=E1-E0=hv.1S22S22P63S23P64S23d104P?辐射能的吸收和发射－－微粒性构成物质的粒子－原子、分子，具有一定数量的特定的能级，这些能级是量子化的，当一定频率的辐射轰击这些粒子时，此能量会传给物质，体系即从低能态跃迁到高能态，内能增加，产生辐射吸收。体系从高能态跃迁到低能态，将内能转化为辐射能，这为发射。光学分析法：研究物质的含量、结构、性质

I0，λ1I，λ2电磁辐射与物质（分子、原子）相互作用电磁辐射在能量（强度）、频率、方向的变化导致利用基础：相互作用方式：吸收、发射、反射、折射、散射、干涉、衍射等；

a.原子结构及能级间的跃迁X射线原子吸收光谱(紫外－可见)X射线荧光电磁幅射俄歇电子原子发射光谱(紫外－可见)原子电子能级间的跃迁,属电子光谱,理应为线状光谱。

A

2003004005006007008009001000nmE=E1-E0=hvb.分子的能级及电子在能级间的跃迁

v’3J‘

v’2J‘

电子v1’激发态v’oJ

v3

v2J

电子

v1J

基态

v0J

电子振动转动能级能级能级

E电子能级>E振动能级>E转动能级原子光谱和分子光谱特征

纯电子能态间跃迁S2S1S0S3hE2E0E1E3S2S1S0hAhhh分子内电子跃迁带状光谱线状光谱A理想分子光谱的示意图

A紫外可见

红外

远红外微波

电子跃迁

振动精细结构

振动跃迁转动精细结构

转动跃迁

200200020000波长(nm)

原子光谱和分子光谱的比较

原子光谱电子能级的电子跃迁电子光谱线状光谱分子光谱紫外可见红外电子能级的电子跃迁兼有振动精细结构的电子光谱带状光谱振动能级的电子跃迁兼有转动精细结构的振动光谱带状光谱分子能级

能级差

反映的信息电子能级

△E1--20ev反映价电子能量状

（紫外可见波区）

况等信息可给出物质的化学性质的信息。(主要用于定量测定)振动能级

△E0.05--1ev反映价键特性等结（红外波区）构信息。主要用于定性，定量比UV/Vis差。转动能级

△E0.05-0.005ev反映分子大小、键（远红外区）长度、折合质量等分子特性的信息。

三、光学分析分类

Typeof

opticalanalysis

根据物质同辐射能作用的性质不同，光学分析法基本上可以分为光谱法和非光谱法。光谱法——当辐射能与粒子作用时，粒子内部的电子发生能级跃迁，产生发射或吸收光谱，对光谱波长或强度进行分析的方法，即光谱法。非光谱法－－物质与辐射作用时，不涉及能级跃迁，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；

光谱法又可分：原子光谱、分子光谱

分子光谱（带状光谱）：

基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；

紫外光谱法（UV）；

红外光谱法（IR）；分子荧光光谱法（MFS）；分子磷光光谱法（MPS）；核磁共振与顺磁共振波谱（NMR）；

原子光谱（线性光谱）：基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）；

原子发射光谱（AES）；

原子荧光光谱（AFS）；

基于原子内层电子跃迁的X射线荧光光谱（XFS）；光学分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色谱法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法吸收光谱四、光谱分析法仪器的基本流程

Generalprocessofspectrometry光谱仪器包括五个基本单元：(1)光源；(2)波长选择器

滤光片、单色器(3)样品池；(4)检测器；(5)显示与数据处理；(i).光源光源可采用：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：连续光源：在较大波长范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等；线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等；(ii).单色器单色器：将复合光分解成单色光或有一定宽度谱带的装置。主要部件：1）进出口狭缝；2）准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成平行线；

3）色散元件(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以

不同角度进行传播；a.由棱镜构成的单色器b.由光栅构成的单色器棱镜—根据光的折射现象进行分光

棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。

平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；

棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征；(1)色散率

角色散率：用dθ/dλ表示，表示偏向角θ对波长的变化率；

棱镜的顶角α越大或折射率n越大，角色散率越大，分开两条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常为60度角；

棱镜的色散率不是常数！（2）分辨率相邻两条靠得很近的谱线分开的能力：

两条相邻谱线的平均波长；dλ：指刚好能分辨的两条谱线

间的波长差；b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。所以，棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料；

分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。瑞利(Rakleigh)准则来确定

相同轮廓（等强度、等宽度）的两条谱线（I，II），一条（II）的衍射最大强度落在另一条的第一最小强度上时，中央的光强约为最大的80%，在这种情况下，两谱线最大值间的距离即是光学仪器能分辨的最小距离。光栅在平板玻璃或金属板上刻划出一道道等宽、等间距、平行三角形的刻痕。常用光栅刻痕密度每毫米为

1200条、1800条或2400条；光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布；光栅的色散原理光栅公式：d(sinα±sinθ)=Kλα、θ为入射角和衍射角；K为光谱级次,K=0,±1,±2,…整数

d为光栅常数(mm):相邻两刻痕间的距离，即为光栅刻痕密度b（mm-1)的倒数；λ为衍射光的波长。光栅公式d(sinα±sinθ)=Kλdsinα为相邻入射光Ⅰ与Ⅱ光程差；dsinθ为相邻衍射波Ⅰ’与Ⅱ’光程差；d(sinα±sinθ)为总光程差；＋号表示衍射光和入射光在法线同侧,－号表示它们在光栅法线的异侧；一束复合光以一定的入射角α照射光栅时，不同波长的单色光在不同衍射角θ的方向发生干涉。

在某一光谱级次中，即当K,α,d一定时，波长愈长的单色光，衍射角愈大。对于给定的光栅，可以通过旋转光栅转台来获得需要的波长范围和光谱级次。光栅的参数：

色散率和分辨率当入射角不变时，光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：

dθ/dλ为衍射角对波长的变化率，即光栅的角色散率。

当θ很小，且变化不大时，cosθ≈1，光栅的角色散率决定于光栅常数d和光谱级数K，常数，不随波长改变，均排光谱（优于棱镜之处）。角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器的焦距有关。棱镜的角色散率光栅的线色散率

f是会聚透镜的焦距。

线色散率表示两条不同波长在成像焦面上分开的能力。dl为两条不同波长在成像焦面上分开的距离；dλ为两条谱线的波长差。为了方便起见，也用倒线色散率：用dλ/dl表示，dλ/dl值越大，色散率越小

光栅的分辨率R

光栅的分辨率R等于光谱级次（K）与光栅刻痕条数（N）的乘积：

光栅越宽、单位刻痕数越多、R越大。如宽度50mm，N=1200条/mm，一级光谱的分辨率：

R=1×50×1200=6×104棱镜的分辨率例：用dn/dλ=1.3×10-4nm-1的60°熔凝石英棱镜和刻有2000条·mm-1的光栅来色散Li的460.20nm和460.30nm两条谱线。试计算（1）分辨率；(2)棱镜和光栅的大小解（1）棱镜和光栅的分辨率（2）棱镜的大小，即底边长算出光栅的总刻痕数N，对于一级光谱光栅的大小，即宽度W为W=N/2000mm-1=4.6×103/2000mm-1=0.23cm光栅的特点：适用波长范围广；

在120nm以下或60μm以上的波长范围，没有材料可以做棱镜。2.单色器的设计简单；

红外区使用的棱镜材料NaCl或KBr晶体易潮解损坏。3.色散效率和分辨率高；

可以通过提高刻线密度、利用高谱线提高光栅分辨率。棱镜则需增大底边。光栅分散光的强度分布平面光栅的能量几乎80％集中在没有分光的零级光谱上，而有分光作用的其他各级光谱的能量很小，为了改善这种情况，改用定向光栅。1.定向光栅（闪耀光栅）通过设计光栅几何参数d、β，使衍射光能集中于一级（或其他级）光谱上。当==时，在衍射角方向可获得最大的光强，此种光栅又称闪耀光栅，也称为闪耀角。如下图所示。

好的光栅可以将约80％的辐射能集中到所需要的波长范围内。光栅公式：d(sinα±sinθ)=Kλ，当是定向光栅时,==，2dsin=Kλ,K=2dsin/λ，所以K≤2d/λK并不是无限的，有范围，特别是高密度光栅刻痕时，K很小！光栅的分辨率R提高分辨率的途径

增大N用高级次K增大光栅尺寸,600*400mm增大光栅刻痕密度，减小d6000条／mm是矛盾的！！若波长为400nm,光栅刻痕密度为5000条/mm,则最大光谱级次：K≤2d/λd＝1／5000＝2＊10-4mm＝200nmK≤2d/λ＝2＊200nm/400nm＝12.中阶梯光栅（echellegrating）

1949年，由G.R.Harrison提出的一种特殊光栅，它与平面闪耀光栅相似。

dnormal与平面反射光栅的结构区别：使用刻槽的短边，而不是长边，因而入射角大；闪耀角大；刻槽数量少，通常为300条/mm。

闪耀光栅与中阶梯光栅的性能比较

狭缝

单色器的进口狭缝起着单色器光学系统虚光源的作用。复合光经色散元件分开后，在出口曲面上形成相当于每条光谱线的像，即光谱。转动色散元件可使不同波长的光谱线依次通过。

单色器不可能分离出严格的单一波长值的光束。从出射狭缝射出的是包含一定波长范围的“准单色光”，这一波长范围的宽度即表明了光谱的纯度，用光谱带宽S（通带宽度）来表示。

S=DWD为倒线色散率；W为狭缝宽度；定性分析时，减小狭缝宽度，使相邻谱线的分辨率提高；定量分析时，增大狭缝宽度，可得到较大的谱线强度。即，透过单色器通带曲线上高度一半峰出所包括的波长范围

λ0S(iii).试样装置

光源与试样相互作用的场所（1）吸收池紫外，荧光分析法：石英比色皿可见分光光度法：玻璃比色皿红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片（2）特殊装置原子吸收分光光度法：雾化器中雾化，在火焰中，元素由离子态→原子；原子发射光谱分析：试样喷入火焰；详细内容在相关章节中介绍。(iv).检测器（1）光检测器

主要有以下几种：硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二极管阵列检测器、半导体检测器；（2）热检测器

主要有：真空热电偶检测器：红外光谱仪中常用的一种；热释电检测器：利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。(1).光检测器a.光电池硒光电池适用的波长范围是380∽750nm，在570nm左右最为敏感。b.光电管由真空透明封套内的一个半圆柱形阴极和一个阳极组成，阴极表面涂有光敏材料。当光线照在阴极表面时，其释放的电子向维持一定正电位的阳极运动，形成光电流。光电流在外加电压一定时,与光辐射强度成线性关系。不同的光敏材料有着不同的光谱使用范围，如锑铯材料为200-650nm、银氧铯材料为650-1100nm、锑钾钠铯材料为350-850nm。c.光电倍增管

光电倍增管阴极表面的组成与光电管类似，不同的是在阴极和阳极之间联有一系列次级电子发射极，即倍增极。

当光照射在阴极上时，光敏物质发射电子，被电场加速，落在第一个倍增极上，击出更多的二次电子;二次电子又被电场加速，落在第二个倍增极上，击出更多的二次电子，类推,经过九次之后，每个光子己可形成106～107个电子，最后被阳极所收集.禁带空带满带

Eg电子能量Ehυ≧Egd.半导体检测器-----光生伏特效应

光照射PN结时，若hυ≧Eg，使满带中的电子跃迁到空带，而产生电子空穴对，在阻挡层内电场的作用下，电子偏向N区外侧，空穴偏向P区外侧，使P区带正电，N区带负电，形成光生电动势。RLI---mAV+++PNe.多道光子检测器

三种：光电二极管阵列(photodiodearrays,PDAs);电荷耦合器件(charge-coupleddevices，CCDs);电荷注入器件(charge-injectiondevices，CIDs)。d-1.光电二极管阵列

在晶体硅上紧密排列一系列体积很小的光电二极管，光电二极管的间距接近于单色器的谱带宽度，每个谱带宽度的光信号由一个光二极管接收，每阵列容纳400-1024个光二极管.光透过晶体硅时，二极管输出的电讯号强度与光强度成正比。每个二极管可在1/10s同时采集数据，在1/10s时间可获全光谱。灵敏度线性范围信噪比d-2.电荷耦合器件(CCDs)（1）MOS电容器

在P型