复旦有机化学课件09

第9章炔烃主要内容炔烃的几种制备方法炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中的应用炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃的制备）末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用炔烃的通式、结构

炔烃：含CC的碳氢化合物单炔烃的通式：CnH2n-2

结构：直线型分子1根s

键(sp－sp)2根p

键(p－p)末端炔相连的4个原子呈直线型乙炔——重要有机合成原料炔烃的来源和制备高级炔烃乙醛由卤代烃制备炔烃（复习）机理：两次E2消除d+d+由邻二卤代烃制备由偕二卤代烃制备机理：两次E2消除由四卤代烃制备机理反式共平面消除总结：炔烃的性质与烯烃相似问题：两者有何不同之处?

炔烃有何特殊性质?

炔烃的性质分析不饱和，可加成亲电加成自由基加成还原加氢

炔丙位活泼可卤代

p键可被氧化末端氢有弱酸性可与强碱反应较稳定较不稳定主要产物遵守Markovnikov加成规则

叁键上的亲电加成反应需要了解的问题：亲电加成比烯烃难还是易？末端叁键上的加成方向如何？烯基正碳离子不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。

炔烃与卤化氢的加成

分步加成，可控制在第一步。合成上应用:（1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物烯基卤代物偕二卤代物

催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成为什么不生成邻二卤代物？加HBr仍有过氧化效应反Markovnikov方向较不稳定较稳定p－p共轭第二步加成取向分析：

炔烃与卤素的加成叁键的加成比双键难反式为主合成上应用：合成二卤代烯烃（控制在第一步）炔烃的保护和脱保护较慢

炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应）

遵守Markovnikov规则末端炔总是生成甲基酮。甲基乙烯基酮烯醇式Enolform酮式Ketoform互变异构较稳定Hg++催化下，叁键比双键易水合。甲基酮

炔烃的水合机理p络合物（汞化物）亲电加成烯醇式酮式酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理d+

炔烃水合反应在合成上的应用乙炔末端炔对称二取代炔乙醛甲基酮酮炔烃的还原反应

催化氢化普通催化剂

使用特殊催化剂还原炔烃至顺式烯烃（催化剂经钝化处理）（Lindlar催化剂）（P－2催化剂）主要产物顺式

碱金属还原（还原剂NaorLi/液氨体系）还原机理基团相距较远电荷相距较远反式制备反式烯烃

炔烃的还原反应在合成上的应用

——选择性地制备顺或反式烯烃例：合成分析：合成路线方法a:方法b:

炔烃的氧化反应羧酸羧酸羧酸甲酸

末端炔的特殊性质一些化合物的酸性比较叁键氢的弱酸性及炔基负离子化合物pKa共轭碱化合物pKa共轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3C-HCC-H26HCC-CH3CH2-H62CH3CH2-(CH3)3CC-H25.5(CH3)3CC-CH3-H60CH3-CH3CH2O-H16CH3CH2O-H2N-H36H2N-HO-H15.7HO-炔基钠炔基Grignard试剂不生成负离子

炔基负离子的反应及在合成上的应用亲核试剂SN2SN2亲核加成高级炔烃b-炔基醇a-炔基醇（炔丙型醇）炔基负离子合成上应用举例例1：反合成分析合成路线提示：注意与Na/NH3还原体系区别例2：反合成分析合成路线异戊二烯例3：反合成分析叶醇叶醇的合成路线

末端炔烃的特征反应白色沉淀红色沉淀两者有爆炸性，可用硝酸分解乙炔的聚合二聚三聚四聚本次课要求：掌握典型的炔烃制备方法掌握炔烃的亲电加成及其在合成上的应用掌握炔烃的还原