热力学第二定律2

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化第三章热力学第二定律TheSecondLawofThermodynamics2023/2/5第三章热力学第二定律3.1

热力学第二定律3.2

卡诺循环与卡诺定理3.3熵与克劳休斯不等式3.4熵变的计算3.5热力学第三定律和化学变化过程熵变计算2023/2/5第三章热力学第二定律3.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式3.9克拉佩龙方程2023/2/53.1热力学第二定律自发过程自发过程自发过程的逆向进行必须消耗功自发过程的共同特征热功转换热力学第二定律2023/2/5自发过程在自然条件(不需要人为加入功的)下，能够发生的过程，称为自发过程。过程方向限度高温低温温度处处相等气体的流动高压低压压力处处相等浓差扩散高浓度区域低浓度区域浓度处处相等化学变化Zn+CuSO4

Cu+ZnSO4

体系的组成不变共同特征非平衡态平衡态平衡态热传导2023/2/5自发过程过程高温低温气体的流动高压低压浓差扩散高浓度低浓度化学变化Zn+Cu2+Cu+Zn2+热传导逆过程Cu+Zn2+=Cu2++Zn冷冻机压缩机自发方向低温高温低压高压低浓度高浓度反渗透装置电解热机膨胀做功浓差电池电池自发过程可以借助设备对外做功自发过程的逆过程为非自发过程非自发过程进行必须消耗功2023/2/5自发过程的共同特征自发变化的共同特征—不可逆性。任何自发变化的逆过程是不能自动进行的，环境必须做功自发过程可以借助某种设备对外做功，自发过程进行后造成作功能力的损失。说明：1．不可逆过程不等于逆过程不可进行2．方向和限度是相互关联的2023/2/5热、功转换功可以全部转化为热，而热转化为功则存在一定的限制，正是这种热功转化的限制使得物质状态的转化存在着一定的方向和限度。热力学第二定律是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限度的2023/2/5低温低压水蒸气热机高温高压水蒸气水高温T1吸热Q1放热低温T2Q2膨胀-W高温T1低温T2Q1吸热放热Q2-W热机能量流向示意图2023/2/5热机效率(efficiencyoftheengine)热机效率是热机对外做功与从高温热源吸收热量之比高温T2低温T2Q1吸热放热Q2-W2023/2/5开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其它变化。”克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”

热力学第二定律

（TheSecondLawofThermodynamics）克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。开尔文说法表明：“第二类永动机”是不可能的。它说明了功转变为热的过程的不可逆性。热功转换是有方向性的：功热（可全部）；热功（只部分）2023/2/5自发过程定义—在自然条件(不需要人为加入功的)下，能够发生的过程自发变化的共同特征—不可逆性。任何自发变化的逆过程是不能自动进行的，环境必须做功自发过程可以借助某种设备对外做功，自发过程进行后造成作功能力的损失。3.1热力学第二定律本节重点2023/2/53.1热力学第二定律本节重点热功转变功可以全部转化为热，热转化为功则存在一定的限制热机效率是热机对外做功与从高温热源吸收热量之比热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其它变化。”第二类永动机2023/2/53.2卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T1热源吸收Q1

的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q2的热量放给低温T2热源。这种循环称为卡诺循环。pV0Q=0T1Q112Q=03Q2T2412，恒温可逆膨胀；23，绝热可逆膨胀；34，恒温可逆压缩；41，绝热可逆压缩。2023/2/53.2卡诺循环（Carnotcycle）pV0T1Q112Q=0312，恒温可逆膨胀23，绝热可逆膨胀2023/2/53.2卡诺循环（Carnotcycle）pV0Q=0T1Q112Q=03Q2T2434，恒温可逆压缩41，绝热可逆压缩2023/2/52023/2/5卡诺循环（Carnotcycle）根据绝热可逆过程方程式Q=0T1Q112Q=03Q2T242023/2/5从卡诺循环得到的结论卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高。可逆热机2023/2/5卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。2023/2/5卡诺定理根据卡诺定理则即结合前面的结论2023/2/5卡诺定理对于无限小的循环对于任意循环2023/2/5冷热源温度分别为500K、300K，问从高温热源吸热1kJ，最多能做多少功？向冷源放多少热？解：2023/2/5冬季利用热泵从室外0℃吸热室内18℃放热，每分钟用100kJ的功开动热泵，求最多向室内放多少热？解：2023/2/53.2卡诺循环与卡诺定理卡诺循环本节重点pV0Q=0T1Q112Q=03Q2T24卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高。卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。可逆热机2023/2/5卡诺定理所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，可逆机的效率最大。即2023/2/53.3熵与克劳修斯不等式任意可逆循环的热温商熵的导出克劳修斯不等式熵判据——熵增原理2023/2/5任意可逆循环的热温商任何一个可逆循环，均可用无限多个无限小的卡诺循环之和代替。2023/2/5任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商之和等于零...极限情况2023/2/5熵2ab1的积分值只取绝于过程的始末态而与途径无关，表明它是某一状态函数的全微分以S代表此状态函数，称之为熵2023/2/5熵定义熵：状态1到状态2之间的熵变熵是状态函数，其单位为，是广度量。物质的熵与物质的量之比，称为摩尔熵，单位为2023/2/5克劳修斯不等式2不可逆可逆12023/2/5克劳修斯不等式因此求算不可逆过程的熵变时，绝对不能用该过程的实际热温商计算，而应设计一条可逆途径，求算可逆过程的热温商才是该过程的熵变。不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温商可逆过程的熵变等于可逆过程的热温商2023/2/5熵判据—熵增原理绝热情况下绝热条件下，熵值减小的过程是不可能发生的，即熵增原理。因此2023/2/5熵增原理是判断隔离系统内发生的过程的可逆与否的依据。所以又称为熵判据。把系统和环境作为一个整体研究，这个整体也成为了隔离系统，该隔离系统自然与外界绝热。2023/2/5环境，通常由大量不发生相变化与化学变化的物质组成。它本身处于热力学平衡态。可知，若整个隔离物系进行的过程为不可逆，也就是说，系统内进行的过程为不可逆。反之亦然。当系统与环境间交换了一定量的热和功之后，其温度、压力的变化极微，实际上不能觉察。所以可以认为，环境内部不存在不可逆变化。环境，通常由大量不发生相变化与化学变化的物质组成。它本身处于热力学平衡态。当系统与环境间交换了一定量的热和功之后，其温度、压力的变化极微，实际上不能觉察。所以可以认为，环境内部不存在不可逆变化。环境，通常由大量不发生相变化与化学变化的物质组成。它本身处于热力学平衡态。当系统与环境间交换了一定量的热和功之后，其温度、压力的变化极微，实际上不能觉察。2023/2/5熵的物理意义体系的状态函数熵是量度体系混乱度的函数.孤立体系内的一切可能发生的变化均朝熵增大的方向进行,也就是朝体系混乱度增大的方向进行.子弹撞击钢板的瞬间,子弹的有序运动能量转变为热量,使温度升高,即微观的无序热运动增强.此过程不可能逆向发生.高锰酸钾溶于水,体系混乱度增加.结构高度有序的晶体溶于水,体系的混乱程度大大增加了.2023/2/5熵的物理意义功转变为热的过程,从微观上看是分子作有序定向运动的能量向作无序热运动的能量转化,这种熵增的过程是没有限制的.反之,单纯热转化为功的过程是熵减过程,不可能简单发生.热机工作时,高温热源放热并推动功源作有序运动,混乱度减小;同时必须有一低温热源吸收热量,其混乱度增大,并且必须超过前者的减小.2023/2/5熵的统计意义在统计力学中,体系混乱度用一定宏观状态对应的微观状态总数(亦称热力学概率)来表征,并用下式来定义熵:玻耳兹曼关系式

S=kln熵的本质:体系的微观状态数越多,热力学概率越大,体系越混乱,熵就越大.2023/2/5熵的杂谈T.Clausius

于1854年提出熵(entropie)的概念,我国物理学家胡刚复教授于1923年根据热温商之意首次把entropie译为“熵”.A.Einstein曾把熵理论在科学中的地位概述为“熵理论对于整个科学来说是第一法则”.C.P.Snow（CharlesPercySnow）在其“两种文化和科学革命”

（TwoCulturesandtheScientificRevolution）

演讲中:“一位对热力学一无所知的人文学者和一位对莎士比亚一无所知的科学家同样糟糕”.2023/2/5熵的杂谈熵定律确立不久,J.C.Maxwell就对此提出一个有名的悖论,试图证明一个孤立体系会自动由热平衡状态变为不平衡.T1=T2实际上该体系通过麦克斯韦尔的工作将能量和信息输入到所谓的“孤立体系”中去了.这种体系实际是一种“自组织体系”.T1<T22023/2/5熵的杂谈1854年,H.F.Helmholtz在一次演讲中谈到:热力学第二定律意味着整个宇宙将处于温度均匀的状态,并且,“自此以后,宇宙将陷入永恒的静止状态”.热死论由此而生.现代物理学认为宇宙是一个自引力体系,这种体系的物质具有负热容;热平衡状态的微小波动产生的微小的温度差,将引起高温物质放热而具有更高的温度,低温物质因吸热则反之,这种变化方向正好与熵定律指出的方向相反.以熵原理为核心的热力学第二定律,历史上曾被视为堕落的渊薮.美国历史学家H.Adams(1850-1901)说:“这条原理只意味着废墟的体积不断增大”.有人甚至认为这条定律表明人种将从坏变得更坏,最终都要灭绝.热力学第二定律是当时社会声誊最坏的定律.人类社会实质上不同于热力学上的孤立体系,而应是一种“自组织体系”.2023/2/53.3熵与克劳修斯不等式本节重点任何可逆循环，均可用无限多个无限小的卡诺循环之和代替因为卡诺循环热温商之和为零极限情况熵是状态函数，其单位为，是广度量。物质的熵与物质的量之比，称为摩尔熵，单位为2.熵的导出1.任意可逆循环的热温商所以任意可逆循环的热温商之和等于零2023/2/53.3熵与克劳修斯不等式本节重点3.克劳修斯不等式因此求算不可逆过程的熵变时，绝对不能用该过程的实际热温商计算，而应设计一条可逆途径，求算可逆过程的热温商才是该过程的熵变。不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温商可逆过程的熵变等于可逆过程的热温商2023/2/53.3熵与克劳修斯不等式本节重点4.熵增原理孤立体系的熵不可能减小5.熵的物理意义熵是度量体系混乱度的函数.孤立体系内的一切可能发生的变化均朝熵增大的方向进行,也就是朝体系混乱度增大的方向进行.2023/2/53.4熵变的计算环境熵变的计算等容变温、等压变温过程熵变的计算理想气体等温变容、等温变压过程熵变计算理想气体pVT同时变化过程熵变的计算相变过程熵变的计算2023/2/5恒压、恒容变温过程恒压变温：恒容变温：为常数为常数2023/2/5恒温过程凝聚态物质：，随压力的变化很小，可以认为，对于恒温过程，理想气体：2023/2/5pVT同时变化过程(理想气体)T1T2T32023/2/5例：2mol单原子理想气体，从p1=300kPa,T1=298K，经绝热不可逆膨胀到p2=100kPa,此过程做功-W=2092J。求：S=？解：首先求出T2：绝热：Q=0T2=214K

从同一始态出发，绝热不可逆过程与绝热可逆过程不可能达到同一终态。∴绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程代替，需设计其它可逆过程。2023/2/5以上三个公式还适用于理想气体混合物及其中任一组分的熵变计算。对于组成不变的混合物，Cp,m、CV,m为混合物摩尔热容。但应当注意，对混合物中任意组分来说，公式中的p

应当理解为该组分的分压，体积为该气体分子遍及的整个体积。两种温度均为T，压力均为p的不同气体，若其物质的量分别为n1、n2混合过程熵变是：这个公式实际上还适用于形成理想液态混合物的混合过程。2023/2/5相变过程熵变的计算可逆相变

可逆相变化是无限接近平衡时的相变化，相变焓是在相平衡条件下的相变热，即可逆热。

不可逆相变

需要设计一条包括可逆相变步骤在内的可逆途径2023/2/51mol、263.15K过冷水于101.325kPa下凝固为冰，求已知263.15KH20(l)263.15KH20(s)不可逆相变273.15KH20(l)273.15KH20(s)可逆相变2023/2/5过程自发2023/2/5环境熵变的计算根据这一假定，则系统与环境实际交换的热就是环境的可逆热，仅符号相反，因此：环境，通常由大量不发生相变化与化学变化的物质组成。它本身处于热力学平衡态。当系统与环境间交换了一定量的热和功之后，其温度、压力的变化极微，实际上不能觉察。所以可以认为，环境内部的变化可逆。2023/2/5例:1mol理想气体在298K

时恒温可逆膨胀，且V2=10V1，求(1)系统(2)若上述系统进行自由膨胀，则

为多少？解:(1)恒温可逆膨胀因此(1)为可逆过程2023/2/5自由膨胀熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：环境没有熵变，则：因此(2)为不可逆过程2023/2/5例4、汽缸有300mol、400K的氢气，在101.3kPa下向300K的大气散热，直至平衡，求氢气的熵变。过程自发解：2023/2/5将1mol、298K

的氧气放在敞口容器中，由容器外的13.96K的液态氢作冷却剂，使体系冷却为90.19K的液态氧，求体系的。已知液态氧在90.19K

的气化焓为2023/2/5过程自发2023/2/51molNH3

始态温度298K、压力100kPa，恒压下加热，使体积增大为原来的三倍，计算、、、、。已知解：假设NH3为理想气体2023/2/52023/2/51mol,0℃101.325kPaH2O(l)1mol,100℃101.325kPaH2O(l)可逆相变可逆相变恒压加热1mol,0℃101.325kPaH2O(s)1mol,100℃101.325kPaH2O(g)在101.325kPa下有1mol、0℃的冰变成100℃的水蒸气，求已知2023/2/5（例3.5.3）2023/2/5求298.2K及1atm下，1molH2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1

，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。H2O(l)373.2K，pH2O(g)373.2K，p等T,p,rⅠ等p,r等p,rⅡⅢ解：方法11molH2O(l)298.2K，pS=?等T,p,irH2O(g)298.2K，pS=?等T,p,ir2023/2/5方法2(液体的S对p不敏感)(p对H的影响不大)1molH2O(l)298.2K，pS=?等T,p,irH2O(g)298.2K，pS=?等T,p,irH2O(l)298.2K，3160PaⅠ等T,r等T,r等T,p,rⅡⅢH2O(g)298.2K，3160Pa2023/2/5(Kirchoff’sLaw)∴思考：∵S>0，∴该过程为自发过程。此推理正确吗？2023/2/5证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1

，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。证明：1molH2O(l)298.2K，p等T,pH2O(g)298.2K，p∴Siso=118-146.7=-28.7J.K-1<0即该过程不可能发生。2023/2/53.4熵变的计算本节重点恒压变温：恒容变温：为常数为常数恒温过程：理想气体凝聚态物质相变化过程：可逆相变化不可逆相变化需要设计一条包括可逆相变步骤在内的可逆途径环境熵变：2023/2/53.6热力学第三定律和化学变化过程

熵变的计算能斯特热定理热力学第三定律规定熵和标准熵标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵随温度的变化2023/2/53.6热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算但由于能斯特热定理的发现及热力学第三定律的提出，物质标准摩尔熵的确立，使化学变化熵变的计算变得简单了恒温恒压下的化学变化，通常是不可逆的1.能斯特热定理

1906年，能斯特（NernstW.H.)提出结论：凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变，随温度趋于0K而趋于零。2023/2/5

0K

yY纯态

0K

zZ纯态+rSm(0K)

T

aA纯态

T

bB纯态+

0K

aA纯态

0K

bB纯态+S1rSm(T)

T

yY纯态

T

zZ纯态+S2利用这个定理，可以帮助我们计算化学反应的熵变。2023/2/5若以代表纯物质，代表纯物质B在温度T常压下的摩尔熵，代表该物质在0K时的摩尔熵，则有：2023/2/5热力学第三定律：0K时纯物质完美晶体的熵等于零。用公式表示为：或：2.热力学第三定律第三定律之所以要规定纯物质，是由于若有杂质，至少会使物质增加混合熵；完美晶体是针对某些物质晶体可能存在无序排列，而这种无序排列也会使熵增大。2023/2/5例：NO分子晶体中分子的规则排列应为NONONONO……，但若有的分子反向排列，成为NONOON……，会使熵增大。前一种排列的晶体为完美晶体，后一种不规则排列不是完美晶体。完美晶体非完美晶体2023/2/53.规定熵和标准熵规定熵—在第三定律基础上，相对于求得纯物质B在某一状态的熵为该物质B在该状态的规定熵。若某物质在固态只有一种热力学稳定的晶体，其气态在温度T的标准熵求法如下（以求气体标准熵为例）定义:标准熵—在标准态下，温度T时的规定熵，为该物质在T时的标准熵。标准熵的符号为2023/2/5123456100kPan=12023/2/5如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。2023/2/54.标准摩尔反应熵的计算根据左图前面我们已得出：上式可写作：

0K

yY纯态

0K

zZ纯态+rSm(0K)

T

aA纯态

T

bB纯态+

0K

aA纯态

0K

bB纯态+S1rSm(T)

T

yY纯态

T

zZ纯态+S22023/2/5定义：标准摩尔反应熵—一定温度T下，反应物与产物均为标准态下纯物质时的摩尔反应熵，称为该温度T下该化学变化的标准摩尔反应熵。它等于同样温度下，参加反应的各物质的标准摩尔熵与其化学计量数的乘积之和。

25℃、p

下的可查表2023/2/5始态标准摩尔反应熵随温度的变化末态298KT2023/2/53.6热力学第三定律和化学变化过程

熵变的计算本节重点1.能斯特热定理2.热力学第三定律：0K时纯物质完美晶体的熵等于零。3.规定熵和标准熵规定熵—在第三定律基础上，求得纯物质B在某一状态的熵标准熵—标准态的规定熵，4.标准摩尔反应熵5.标准摩尔反应熵随温度的变化：状态函数法求算25℃数据有表可查2023/2/5回顾至此，熵判据问题已经彻底解决。实践总结：第二定律：Clausius不等式：熵增加原理：熵增加原理(namely,entropycriterion)：发现定量化Q=0孤立系统发现自发过程共性解决了过程可能与否，难度大计算S和，不方便由S确定方向和限度，解决问题不方便

展望封闭系统中等温等容条件下自发过程的方向和限度；封闭系统中等温等压条件下自发过程的方向和限度。2023/2/53.7亥姆霍兹函数、吉布斯函数亥姆霍兹函数吉布斯函数对亥姆霍兹函数和吉布斯函数判据的说明恒温过程亥姆霍兹函数变、吉布斯函数变的计算2023/2/5亥姆霍兹函数克劳修斯不等式：在恒温、恒容且非体积功为零的条件下定义称为亥姆霍兹函数2023/2/5亥姆霍兹函数判据在恒温恒容且W’=0条件下，一切自发过程，系统亥姆霍兹函数减少；平衡过程，亥姆霍兹不变；不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。和熵判据相比，此判据不考虑环境的变化，仅由系统的状态函数变化即可实现对恒温恒容且W’=0过程的方向和限度的判断。2023/2/5亥姆霍兹函数自发过程一定是不可逆过程，但不可逆过程不一定为自发过程。自发、不可逆、平衡、可逆的关系在维持一定条件下，不需要环境对系统做功的不可逆过程即为自发过程。平衡和可逆是等同的。2023/2/5亥姆霍兹函数意义①对于恒温可逆过程：②对于恒温、恒容可逆过程：恒温、恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功;若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。体积功等于零，则2023/2/5吉布斯函数克劳修斯不等式：在恒温、恒压且非体积功为零的条件下定义称为吉布斯函数2023/2/5吉布斯函数判据在恒温恒压且W’=0条件下，一切自发过程，系统吉布斯函数减少；平衡过程，吉布斯函数不变；不可能发生吉布斯函数增大的过程。2023/2/5吉布斯函数意义对于恒温、恒压可逆过程：恒温、恒压可逆过程系统吉布斯函数变化等于过程的可逆非体积功2023/2/5计算1.通过定义式求算3.化学反应吉布斯函数变化计算2.相变化过程可逆相变2023/2/53.7亥姆霍兹函数、吉布斯函数本节重点1.亥姆霍兹函数2.吉布斯函数物理意义：物理意义：2023/2/53.7亥姆霍兹函数、吉布斯函数本节重点的计算3.通过定义式求算化学反应吉布斯函数变化计算可逆相变2023/2/5§3.7热力学基本方程和麦克斯韦关系式热力学状态函数可通过实验直接测定p，V，TCV,m，Cp,m等不可通过实验直接测定U，SH，A，GU

,S→第一、二定律基本函数H,A,G

→组合辅助函数U,H→能量计算S,A,G→判断过程的方向与限度HUpVpVTSTSGA2023/2/51.热力学基本方程当热力学封闭系统由一种平衡态，经可逆途径转变为另一种平衡态时，若没有做非体积功。则：热力学第一定律：热力学基本方程适用条件：封闭系统,W’=o,可逆过程热力学基本方程中所有物理量均为状态函数，状态函数的变化仅仅取决于始末态，因此状态函数变化计算均可由热力学基本方程计算，但积分时要找出可逆途径V-p和T-S函数关系2023/2/52.由热力学基本方程计算纯物质pVT变化过程的A，G理想气体凝聚态物质恒温时:2023/2/527℃时，1mol理想气体由106Pa定压膨胀到105Pa,试计算此过程的、、、、。若气体恒温可逆膨胀，向真空膨胀，求上面各个值

解：因为理想气体的U、H只是温度的函数，现在温度不变，故2023/2/5

已知25℃液体水的饱和蒸气压为3168Pa。试求25℃及标准大气压下的过冷水蒸气变成同温同压下的液态水的△G，并判断该过程是否自发？25℃H2O(l)101.325kPaH2O(g)101.325kPaH2O(g)3168PaH2O(l)3168Pa2023/2/5此过程自发。2023/2/5以热力学基本方程为例它表明，U=f(S,V)，其全微分：对比可知2.一阶偏导关系式同理可得：2023/2/5吉布斯-亥姆霍兹方程吉布斯-亥姆霍兹方程的推导2023/2/5对于化学反应，若对于标准态下每一种反应物及产物均应用吉布斯-亥姆霍兹方程，则可得：若对任一物质B则有：代入上式，化简后可得：2023/2/53.麦克斯韦关系式若z为x、y的连续函数，z=f(x,y)，其全微分为：变量函数混合偏导数连续，则与求导次序无关。即：所以，由：可得：2023/2/5同理，由：由：由：麦克斯韦(Maxwell)关系式

2023/2/5例如，在恒温下，压力的变化对物质熵值的影响，不容易直接测量。其中膨胀系数V

与体积V

是容易测量的。麦克斯韦(Maxwell)关系式的意义四个关系式中，pVT可测量，S不可测量，其意义在于可以将不可直接测量的量用可直接测量的量表示出来。但是：恒温压缩系数恒容压力系数恒压膨胀系数2023/2/5推导和证明热力学函数关系式，主要应用

(1)状态函数的定义式，如：H=U+pV，A=U-TS……

(2)热力学基本方程，如：dU=TdS–pdV，……

(3)麦克斯韦关系式，如：……(4)其它常用数学公式：①若z=f(x,y)，有：2023/2/5

②若w恒定，有

(5)其它常用关系式，如：常用定义：2023/2/5§3.7热力学基本方程和麦克斯韦关系式本节重点1.热力学基本方程2.利用热力学基本方程计算理想气体凝聚态物质恒温时:2023/2/5§3.7热力学基本方程和麦克斯韦关系式本节重点3.热力学基本方程一阶偏导关系式会书写、应用吉布斯-亥母霍兹方程要求记忆2023/2/5§3.7热力学基本方程和麦克斯韦关系式本节重点4.麦克斯韦关系式会书写、应用5.其他关系式会书写、应用2023/2/5①理想气体恒温膨胀压缩过程②恒温恒压可逆相变化③非可逆相变化，除了应用上式，还可以设计一条包括可逆相变步骤在内的途径2.由热力学基本方程计算纯物质p