化工涂料工艺技术课件08-09 第五章 环氧树脂课件

环氧树脂底漆原理及生产工艺第四章第四章环氧树脂底漆原理及生产工艺教学内容第一节环氧树脂的概述第二节环氧树脂的生产第三节环氧树脂的固化第四章环氧树脂底漆原理及生产工艺教学目的了解环氧树脂底漆的组成、特点及应用理解环氧树脂配方中各个组分的含义、作用、环氧树脂固化的机理，掌握环氧树脂的生产；一、定义环氧树脂是分子中含有二个或二个以上环氧基并在适当化学助剂如固化剂存在下能形成三向交联结构的化合物之总称。主要是由环氧氯丙烷和双酚A合成的，其相对分子量一般在300～700之间。（环氧低聚物）其结构如下：第一节环氧树脂的概述二、发展在19世纪末和20世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。1934年Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合得到高分子聚合物，作为德国专利发表。1938年后，瑞士的P.Castan及美国的S.O.Greenlee所发表的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应合成环氧树脂，用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的胶接性能。不久，瑞士（汽巴）CIBA公司、美国的Shell公司及DowChemical公司都开始了环氧树脂工业化生产及应用开发工作。1947年瑞士汽巴公司牌号为Araldite的粘结剂开始引起人们的注意，环氧树脂从此以万能胶闻名于世。另外Shell公司将EPON环氧树脂作为涂料推向市场，1956年美国联合碳化合物公司开始出售脂环族环氧树脂1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。发展至今已在各个领域中获得广泛的应用。总之，环氧树脂是一种胶接性能好、耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强度都很高的热固性树脂。它具有许多优良的性能，对金属和非金属都有很好的胶接效果，所以环氧树脂有“万能胶”之称。三、环氧树脂的分类环氧树脂涂料是合成树脂涂料的四大支柱之一，其分类方法有多种。常用的是以用途和是否有溶剂来分类。

1.以用途分类按用途可分为建筑涂料、汽车涂料、舰船涂料、木器涂料、机器涂料、标志涂料、防腐涂料、耐热涂料、防火涂料、示温涂料等。

2.是否有溶剂来分类按状态可分为溶剂型涂料、无溶剂涂料（液态或固态）、水性（水乳化型和水溶型）涂料。3.按其化学结构和环氧基的结合方式分为以下几类：缩水甘油醚类（是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的）

缩水甘油酯类（是由含活泼氢的多元酸类与环氧氯丙烷缩聚而成的）缩水甘油胺类（是由含活泼氢的多元胺类与环氧氯丙烷缩聚而成的）脂肪族环氧化合物脂环族环氧化合物（含有苯环）混合型环氧树脂（既含有脂链，又含有芳香环）4.环氧树脂按其主要组成物质分类代号环氧树脂类型E二酚基丙烷环氧树脂ET有机钛改性二酚基丙烷环氧树脂EG有机硅改性二酚基丙烷环氧树脂F酚醛多环氧树脂B丙三醇环氧树脂ZQ脂肪族缩水甘油酯J间苯二酚环氧树脂D聚丁二烯环氧树脂5、环氧树脂构成涂料的组成1）.基料

树脂（环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等）2）.固化剂芳胺加成物、酸酐等3）.颜填料4）.助剂固化促进剂、触变剂、流平剂、消泡剂5）.溶剂两种以上，惰性稀释剂6、环氧涂料的优点

环氧树脂本身是热塑性的，要使环氧树脂制成有用的涂料，就必须使环氧树脂与固化剂或植物油脂肪酸进行反应、交联而成为网状的大分子，才能显示出各种优良的性能。（环氧树脂）其优点有：

(1)环氧树脂分子中苯环上的羟基能形成醚键，漆膜保色性、耐化学品及溶剂性能都好；另外，分子结构中还有脂肪族的羟基，与碱不起作用，因而耐碱性也好。(2)环氧树脂涂料有较好的热稳定性和电绝缘性能。

(3)漆膜具有优良的附着力，特别是对金属表面的附着力更强。这是因为环氧树脂分子中含有脂肪族羟基、醚基和很活泼的环氧基，由于羟基和醚基的极性使环氧树脂分子和相邻表面之间产生引力，而且环氧基和含活泼氢的金属表面形成化学键，所以大大提高了其附着力。漆膜耐化学腐蚀性也好。(1)户外耐候性差，漆膜易粉化、失光，漆膜丰满度不好。因此，不宜作为高质量的户外用漆和高装饰性用漆。(2)环氧树脂结构中有羟基，制漆时处理不当时，漆膜耐水性不好。(3)环氧树脂涂料有的是双组分的，制造和使用都不方便。7、环氧涂料的缺点四、环氧树脂命名命名原则：在基本名称之前加上型号。基本名称仍采用我国已有习惯名称：“环氧树脂”

环氧树脂以一个或两个汉语拼音字母与两个阿拉伯数字作为型号，表示类别及品种。主要组成物质名称代号环氧基平均值基本名称改性物质名称代号或“-”××××××××型号ET-44有机钛改性二酚基丙烷环氧树脂平均环氧值44/100五、环氧树脂主要性能指标1.环氧值：每100克环氧树脂中所含环氧基物质的量。2.环氧当量：含有一克当量环氧基的环氧树脂的克数。3.黏度：4.软化点：5.挥发分：100g树脂中低分子杂质、易挥发成分含量。环氧值Ev

环氧值是指每100克环氧树脂中含有的环氧基当量数（如，可以近似为0.5或者2

）。单位为当量数/100g;环氧当量=100/环氧值（如，数值近似等于43~44或者大于100）分子量越大,则环氧值越低,所以环氧值是衡量环氧树脂质量的一个很重要的指标｡我国均采用环氧值来表示｡双酚A型环氧树脂的环氧值、环氧当量、环氧基百分含量的关系：环氧值=2×100/环氧树脂质量，即Ev=2×100/相当的树脂质量；环氧当量=100/环氧值，即En=100/Ev;环氧基含量=43×100/环氧当量，即，Ec=43×100/En;例，某双酚A型环氧树脂的环氧当量为180g/当量数，该树脂环氧基百分含量=43×100/180=23.88;该树脂环氧值=1×100/180=0.555第二节环氧树脂生产最常用的环氧树脂是双酚A同环氧氯丙烷反应制造的双酚A二缩水甘油醚，即双酚A型环氧树脂.在环氧树脂中，它原料易得，成本最低，因而产量最大。国内约占环氧树脂总产量的90%，世界约占环氧树脂总产量75%~80%，被称为通用型环氧树脂。一、双酚A环氧树脂合成原理（1）在碱催化下，环氧氯丙烷的环氧基与双酚A酚羟基反应，生成端基为氯化羟基化合物——开环反应（2）在氢氧化钠作用下，脱HCl形成环氧基—闭环反应（3）新生成的环氧基再与双酚A酚羟基反应生成端羟基化合物——开环反应（5）与NaOH反应，脱HCl再形成环氧基——闭环反应（4）端羟基化合物与环氧氯丙烷作用，生成端氯化羟基化合物——开环反应二、双酚A环氧树脂工艺流程简图双酚ANaOH（10%)环氧氯丙烷缩合反应洗涤分离脱水成品n为平均聚合度。通常n=0~19，相对分子质量340~7000。调节双酚A和环氧氯丙烷用量比，可得到相对分子质量不同的环氧树脂。液态双酚A环氧树脂：平均相对分子质量较低，平均聚合度n=0~1.8。当n=0~1时，室温下为液体，如E-51,E-44.当n=1~1.8时，为半固体，软化点>55℃。如E-31。固态双酚A环氧树脂：平均相对分子质量较高。n=1.8~19当n=1.8~5

时，为中等相对分子质量环氧树脂。软化点55~95℃。如E-20，E-12等。当n>5时，为高相对分子质量环氧树脂，软化点>100℃。如E-06，E-03等。三、环氧树脂的合成工业生产的环氧树脂，由于相对分子量大小及相对分子量的分布不同，必须采用不同的生产方法。低相对分子量的树脂多采用两步加碱法生产，它可以最大限度地避免环氧氯丙烷的水解。中相对分子量环氧树脂多采用一步加碱法直接合成。高相对分子量环氧树脂可采用一步加碱法生产，也可采用两步加碱法生产。

现以低相对分子量环氧树脂为例，阐述环氧树脂的生产工艺。

原料配比如下：双酚A

502kg2.2kmol

环氧氯丙烷560kg6.0kmol液碱（30％）711kg5.3kmol

该类树脂的生产工艺流程见图3－17。图3-17低分子量环氧树脂生产流程1-

环氧氯丙烷贮槽；2-氢氧化钠贮槽；3-二酚基丙烷贮槽；4-反应釜；5-冷凝器；6-分离器；7-环氧氯丙烷回收器；8-过滤器；9-湿树脂贮罐；10-精制釜；11-溶剂回收器；12-树脂贮槽沸点117.9℃

在带有搅拌装置的反应釜内加入双酚A和环氧氯丙烷，升温至70℃，保温30min,使其溶解。然后冷却至50℃，在50～55℃下滴加第一份碱，约4小时加完，并在55～60℃下保温4小时。然后在减压下回收未反应的环氧氯丙烷。再将溶液冷却至65℃以下，加入苯的同时在1小时内加入第二份碱，并于56～70℃反应3小时。冷却后将溶液放入分离器，用热水洗涤，分出水层，至苯溶液透明为止。静置3小时后将该溶液送入精制釜，先常压后减压蒸出苯，即得树脂成品。影响环氧树脂生产的主要因素有以下几个方面。

(1)原料的配比根据环氧树脂的分子结构，环氧氯丙烷和双酚A的理论配比应为（n＋2）/（n＋1），但在实际生产时，需使用过量的环氧氯丙烷。欲合成n＝0的树脂，则两者的分子比应为10∶1。随着聚合度的增加，两种单体的比例逐渐趋近理论值。

(2)反应温度和反应时间反应温度升高，反应速率加快。低温有利于低相对分子量树脂的合成；但低温下反应时间较长，设备利用率下降。通常低相对分子量环氧树脂在50～55℃下合成，而高相对分子量环氧树脂在85～90℃下合成。

(3)碱的用量、浓度和投料方式氢氧化钠水溶液的浓度以10%～30％为宜。在浓碱介质中，环氧氯丙烷的活性增大，脱氯化氢的反应较迅速、完全，所形成的树脂的相对分子量较低；但副反应增加，收率下降。一般来说，在合成低相对分子量树脂时用浓度为30％的碱液；而合成高相对分子量树脂时用浓度为10%～20％的碱液。在碱性条件下，环氧氯丙烷易发生水解：

为了提高环氧氯丙烷的回收率，常分两次投入碱液。当第一次投入碱液后，主要发生加成反应和部分闭环反应。由于这时的氯醇基含量较高，过量的环氧氯丙烷水解几率低，故当树脂的分子链基本形成后，可立即回收环氯丙烷。而第二次加碱主要发生α－氯醇基团的闭环反应。该树脂漆膜性能良好，附着力、耐候性均好，是目前环氧树脂漆中产量较大的品种。双酚A型环氧树脂大分子结构具有以下特征：（1）大分子的两端是反应能力很强的环氧基；（2）分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构；（3）

n值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇；（4）主链上有大量苯环、次甲基和异丙基。四、双酚A型环氧树脂特征各结构单元赋予树脂以下功能：环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和胶接力；醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和黏附力；醚键和C-C键使大分子具有柔韧性；苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。五、环氧树脂的选择1、从用途上选择作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂.2、从机械强度上选择

环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异.3、从操作要求上选择不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。第三节环氧树脂的固化

环氧树脂本身是热塑性线型结构的化合物，不直接作涂料使用，必须加入固化剂并在一定条件下进行固化交联反应，生成大分子的结构，才有实际应用价值。因此，固化剂是环氧树脂涂料必不可少的组分。

一、固化反应1.固化反应类型加成固化反应催化聚合反应缩聚交联反应光固化反应

二、

环氧树脂固化剂种类

常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。1、胺类固化剂

胺类固化剂包括脂肪族胺类、芳香族胺类和改性胺类，是环氧树脂最常用的一类固化剂。2.有机胺类固化环氧树脂反应以伯胺为例，与环氧树脂的反应为：（1）伯胺与环氧基反应生成仲胺并产生一个羟基。

（2）仲胺与另外的环氧基反应生成叔胺并产生另一个羟基。（3）新生成的羟基与环氧基反应参与交联结构的形成。

含有羟基的醇、酚和水等能对固化反应起促进作用；

含有羰基、硝基、氰基等基团的试剂对固化反应起抑制作用。由以上反应机理可以看出，氨基与环氧基反应有严格定量关系，氨基上一个活泼氢和一个环氧基反应。根据这种关系，可以计算出伯胺、仲胺类固化剂用量。100g环氧树脂固化所需胺的质量（g）x为：

x=环氧基（值）×胺的分子量胺中活泼氢原子个数胺类固化剂的固化机理由于胺的种类不同，其硬化作用也不同：（1）伯胺和仲胺的作用含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用。使环氧基开环生成羟基，生成的羟基再与环氧基起醚化反应，最后生成网状或体型聚合物。（2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同，它只进行催化开环，环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子，这个阴离子又能打开一个新的环氧基环，继续反应下去，最后生成网状或体型结构的大分子。

（1）脂肪族胺类：脂肪族胺类如乙二胺、二乙烯三胺等，由于具有能在常温下固化、固化速度快、粘度低、使用方便等优点，所以在固化剂中使用较为普遍。（2）芳香族胺类：芳香族胺类如间苯二胺等。由于分子中存在很稳定的苯环，固化后的环氧树脂耐热性较好。与脂肪族类相比，在同样条件下固化，其热变性温度可提高40～60℃。（3）改性胺类：所谓改性胺类固化剂是指胺类与其它化合物的加成物。2.酸酐类固化剂

酸酐类如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等都可以作为环氧树脂的固化剂。固化后树脂有较好的机械性能和耐热性，但由于固化后树脂中含有酯键，容易受碱侵蚀。酸酐固化时放热量低，适用期长，但必须在较高温度下烘烤才能完全固化。早在1936年，瑞士的PierreCastan就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙材料。这种用法在英国和美国申请了专利。酸酐类固化剂的硬化机理酸酐和环氧树脂的硬化机理，至今尚未完全阐明，比较公认的说法如下：酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯；第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯；第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用，生成醚基，所以可得到既含醚键，又含有酯基的不溶不熔的体型结构。除了上述反应之外，第一步生成的单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基起酯化反应，生成双酯。但这不是主要的反应。总结如下：（1）活泼氢对酸酐的开环作用酸酐与羟基反应生成单酯和羧基。（2）单酯的羧基与环氧基反应生成双酯，又产生一个羟基。100g环氧树脂固化所需酸酐的质量（g）x为：x=k×

M(酸酐分子量)×

EV（环氧值）式中k——经验数值一般取0.85总结：酸酐与环氧树脂反应速度非常缓慢，很少单独使用。常加入含羟基化合物或叔胺类化合物作促进剂，加快固化反应进行。3.合成类固化剂

有许多合成树脂，如酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂等都含有能与环氧树脂反应的活泼基团，能相互交联固化。这些合成树脂本身都各具特性，当它们作为固化剂使用引入环氧结构中时，就给予最终产物某些优良的性能。

（1）酚醛树脂酚醛树脂可直接与环氧树脂混合作为胶粘剂，胶接强度高，耐温性能好。但在胶合时，必须加温加压处理，才能获得比较理想的效果。作为固化剂的酚醛树脂是碱性催化剂制得的。

（2）氨基树脂

氨基与环氧基、羟基起反应。固化后，可提高机械强度、耐化学药品等性能。（3）

聚酰胺树脂

聚酰胺本身既是固化剂，又是性能良好的增塑剂。只要两种树脂按一定量配合搅拌均匀，就可在常温下操作和固化。多元胺固化剂的毒性国外科研工作者认为，能源问题和固化剂毒性是环氧树脂应用中不可避免的两个问题。因此，对固化剂毒性问题十分重视。以半致死量LD50指标为主要目标。半致死量：就是对动物群体（如一群白鼠）50%致死的药品剂量。用毫克每千克（mg/kg）来表示。表示固化剂的急性毒性数据。伯胺、仲胺刺激性比叔胺强，芳香胺毒性比脂肪胺大。间苯二酚的毒性比二乙烯三胺毒性强10倍。

几种胺类固化剂的LD50值及SPI分类固化剂名称LD50/（mg/kg）SPI分类二乙烯三胺20804~5三乙烯四胺43404~5二乙氨基丙胺14104~5间苯二胺130~3002聚酰胺8002间苯二甲胺625~17504~5注：1.无毒性；2.有弱刺激性；3.有中等程度刺激性；4.有强烈敏感性5.有强烈刺激性；6.对动物有致癌可能性。酸酐类与胺类固化剂性能比较项目类别有机胺酸酐混溶性大部分为液体，易于互溶大部分为固体，须熔化混合用量较严较宽配制量不宜大量，现用现配可配较大量适用期较短较长操作情况固化时放热大，难控制固化时放热小，易控制固化温度室温或高温皆可需较高温度固化产物耐热性差，强度较低耐热性较好，强度较高毒性较大较小价格较高较低第四节、不同类型环氧树脂涂料的特点1．胺固化环氧树脂涂料胺固化环氧树脂涂料是在常温下进行固化的。固化剂主要是多元胺、胺加成物和聚酰胺树脂。由于环氧基团和固化剂的活泼氢原子交联而达到固化的目的。

（1）多元胺固化环氧树脂涂料分组分包装，施工时按要求配制，使用期很短，漆膜附着力、柔韧性和硬度好。完全固化后的漆膜耐脂肪烃溶剂、稀酸、碱和盐。常选用相对分子量在900左右中低分子量环氧树脂，若选用相对分子量在1400以上中高分子量环氧树脂，环氧值较低，交联较少，固化后漆膜太软；相对分子量在500以下聚合度小于2时，漆膜太脆，配漆后使用期太短，不太方便。固化剂采用乙二胺、已二胺、二亚乙基三胺以及酸酐类物质等。

（2）改性胺加成物固化环氧树脂涂料由于多元胺的毒性、刺激性和臭味以及当其配制量不准确时可能造成性能下降等原因，目前常用改性的多元胺加成物作固化剂。如采用环氧树脂和过量的乙二胺反应制得的加成物来代替多元胺，消除了臭味，也避免了漆膜泛白现象。

（3）聚酰胺固化环氧树脂涂料低分子聚酰胺是由植物油的不饱和酸二聚体或三聚体与多元胺缩聚而成。由于其分子内含有活泼的氨基，可与环氧基反应而交联成网状结构。由于聚酰胺基有较长的碳链和极性基团，具有很好的弹性和附着力。

因此，除了起固化剂作用外，也是一个良好的增韧剂，而且对提高耐候性和施工性能也好。

采用酮类、芳烃类和醇类混合溶剂，对环氧树脂有较好的相溶性，对颜料也有较好的润湿性。聚酰胺作固化剂的固化速度较胺固化慢，而且用量配比也不象胺固化严格，因而制备该类环氧树脂涂料，使用上要方便得多。

2合成树脂固化的环氧树脂涂料酚醛树脂、聚酯树脂等，与环氧树脂配合，经过高温烘烤（约150～200℃），可以交联成优良的涂膜。

（1）酚醛树脂固化环氧树脂涂料一般采用相对分子量为2900～4000聚合度在9～30的环氧树脂时，由于其含羟基较多，与酚醛树脂的羟基固化反应较快；同时相对分子量大的环氧树脂分子链长，漆膜的弹性好。这类树脂漆是环氧树脂漆中耐腐蚀性最好的品种之一，具有优良的耐酸碱、耐溶剂、耐热性能，但漆膜颜色深，不能作浅色漆。酚醛树脂可以采用丁醇醚化二酚基丙烷甲醛树脂，它与环氧树脂（相对分子量2900）并用时，可以得到机械强度高和耐化学品性能优良的涂料，贮藏稳定性也好。双酚A

（2）氨基树脂固化环氧树脂涂料这类树脂漆颜色浅、光泽强、柔韧性好、耐化学品性能也好，适用于涂装医疗器械、仪器设备，以及用作罐头漆等。（3）环氧－氨基－醇酸漆这类树脂漆是采用不干性短油度醇酸树脂和环氧树脂、氨基树脂相混容而交联固化的，具有更好的附着力、柔韧性和耐化学品性，可作底漆和防腐漆使用。氨基树