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文档简介

通过活性中间体的合成反应

1．1Activemethylene

活泼亚甲基

X-CH2-Y作为起活化作用的基团，不饱和官能团的效力大致是如下的顺序：-NO2>-COR>-SO2R>-COOR,-CN>-SOR>-C6H5Cl,Br等吸电子取代基能使酸性增大（~2pKa单位），而烷基取代基则使酸性下降（1~2pKa单位）H2OpKa16CH2(NO2)2pKa4;CH3COOH

pKa5;CH2(CN)COOC2H5pKa9;CH2(COCH3)2pKa9;PhOHpKa10;CH3NO2pKa10;CH2(CN)2pKa11;CH2(COOEt)2pKa13;CH3OHpKa16-18;CH3CH2OHpKa18;CH3COCH3pKa20;CH3COOC2H5pKa25;CH3CNpKa25;Ph3CH

pKa28-33;NH3pKa35;PhCH3pKa37Y-CH--X+E+

Y-CHE-X

(E为亲电试剂Electrophile)

反应可以表示为：1.1．1烯醇负离子（enolid）产生负离子的条件：亚甲基酸性>HB≥HS(溶剂的酸性)

烃化反应酰化反应羟醛缩合反应Michael加成反应像**的逆反应？β-酮酯的α-位上被二取代时，易裂解；但单取代时，以稳定的烯醇负离子形式存在。防止裂解的方法：1）

使用NaOEt需低温；2）

用空间阻碍的碱，如：叔丁醇钾/叔丁醇；3)非羟基溶剂，如，NaH/C6H6,DMF,CH3OCH2CH2OCH3,dioxane。

1.1.2常见的烷基化试剂（E+）的相对反应性具有如下的大致顺序：

R-Cl<R-OTs<R-Br<R-I<R2SO4(第一个烷基)1.1.3一些特殊的烷基化试剂（E+）环氧化合物作为烷基化试剂，当有酯官能团时往往形成γ内酯。成环反应相对速度：C3>C5>C6>C7>C4,C8或更大环

1.1.4酮和腈的烷基化为了避免因酮的存在引起羟醛缩合等副反应，可以采用下面的方法制备烯醇盐，如：用三苯甲烷为指示剂，利用滴定的方法（红色刚好褪去），在二烷胺基锂的二甲氧基乙烷溶液、钠氨的液氨溶液（或DMSO负离子的DMSO溶液）中，活泼亚甲基化合物可以转变成它的烯醇盐。用过量的强碱，如氨基钠等，可以得到双负离子

1.2

双负离子的烷基化1.3一些α，β-不饱和酮的烷基化1.3.1烯醇盐的几种通用的合成方法1、α,β-不饱和酮或α-卤代酮或α-酰氧基酮的溶解金属还原作用2、烯醇酯或烯醇烷硅基醚或其他烯醇衍生物与有机锂或其他有机锌试剂的反应

1.3.2亚烷基化了的

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