冶金熔体化学性质

第五章冶金熔体的化学性质与热力学性质5.1 熔渣的碱度与酸度5.2 熔渣的氧化性5.3 熔渣与气体的反应5.4 熔渣与液态金属的反应5.5 冶金熔体中组元的活度1熔渣的碱度或酸度表示炉渣酸碱性的相对强弱。熔渣的化学性质主要决定于其中占优势的氧化物所显示的化学性质。用熔渣中碱性氧化物与酸性氧化物浓度的相对含量表示熔渣的碱度或酸度。5.1熔渣的碱度与酸度2钢铁冶金中，习惯上用碱度表示熔渣的酸碱性。碱度——熔渣中主要碱性氧化物含量与主要酸性氧化物含量（质量）之比，用R（B、V）表示。碱度有多种表达式。可在氧化物的质量百分数前引入根据化学计量关系或通过实际观测得到的系数。各种碱度表达式中氧化物的量可用其摩尔数或摩尔分数表示。对高炉渣，碱度大于1的渣是碱性渣，碱度小于1的渣是酸性渣。对于炼钢渣，碱性渣的碱度约为2~3.5。一、熔渣的碱度3渣中其它氧化物较少时Al2O3或MgO含量较高的炉渣（高炉渣）P2O5含量较高的炼钢炉渣考虑了MgO、MnO、A12O3、P2O5对碱度的影响常见的碱度表达式4有色冶金中，习惯上用酸度（硅酸度）表示熔渣的酸碱性。酸度——熔渣中结合成酸性氧化物的氧的质量与结合成碱性氧化物的氧的质量之比，一般用r

表示：一般说来，酸度小于或等于1的渣属于碱性渣。二、熔渣的酸度5【例题】某铅鼓风炉熔炼的炉渣成分为（质量百分数）：SiO236%、CaO10%、FeO40%、ZnO8%。试计算此炉渣的酸度。【解】此炉渣中的酸性氧化物为SiO2，碱性氧化物为CaO和FeO，ZnO在SiO2含量高的渣中可视为碱性氧化物。故此炉渣的酸度为： 该炉渣为酸性渣。6碱性氧化物向渣中提供O2，酸性氧化物吸收渣中的自由O2。

碱性氧化物提高渣中O2的活度，酸性氧化物降低渣中O2的活度。在离子理论中，用渣中自由O2

的活度（即）的大小作为熔渣酸碱性的量度。越大，则熔渣的碱度越大；反之，越小，则熔渣的酸度越大。熔渣值的大小不表示该渣氧化性的强弱。

与熔渣中各种氧化物的数量及种类有关，而熔渣的氧化性只与其中能提供氧的组分（如炼钢渣中的FeO，铜氧化精炼渣中的Cu2O等）的含量有关。三、熔渣的酸碱性与熔渣结构理论的关系7一、氧化渣与还原渣熔渣可分为两种：氧化渣和还原渣。氧化渣——能向金属液输送氧、使金属液被氧饱和或使金属液中的杂质氧化的渣。还原渣——能从金属液中吸收氧、即发生金属液脱氧过程的渣。熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取决于熔渣中与金属液中氧势的相对大小。当熔渣中的氧势大于金属液中的氧势时，此炉渣为氧化性渣。当熔渣中的氧势小于金属液中的氧势时，此炉渣为还原性渣。5.2熔渣的氧化性8二、熔渣氧化性的表示方法熔渣的氧化性——熔渣向金属液供氧的能力。 与渣的组成和温度有关。熔渣的氧化性用渣中能提供氧的组分的含量进行表征。钢铁冶金中，用渣中氧化亚铁（FeO）的含量来表示熔渣的氧化性。严格地讲，应以渣中FeO的活度a(FeO)表示熔渣的氧化性。用渣中FeO的活度a(FeO)值的大小来表示熔渣氧化性的强弱的依据：熔渣的各种氧化物（如CaO、MgO、MnO、FeO等）中，FeO的稳定性最差，即FeO的供氧可能性最大；只有FeO能在金属液（钢液）中溶解。

9对铁液而言，当以纯铁液为标准态时，a[Fe]=1；a[O]=%[O]：氧在铁液熔渣间的分配比（LO）：

当a(FeO)增大时，即渣的氧化性增强时，铁液中[O]的活度a[O]亦增大。FeO的供氧过程

10一、氢气在熔渣中的行为二、氮气在熔渣中的行为三、熔渣的透气性（自学内容）5.3熔渣与气体的反应11（自学内容）5.4熔渣与液态金属的反应12图51熔渣液态金属间的电化学反应135.5.0概述5.5.1熔渣组元的活度 一、CaO–Al2O3–SiO2系 二、CaO–FeO–SiO2系 三、其它三元系5.5.2熔锍组元的活度 一、铜锍组元的活度 二、镍锍组元的活度5.5冶金熔体的热力学性质14溶液的三个主要的热力学性质：恒温恒压条件下生成lmol溶液时的混合热（Hm）混合熵（Sm）混合吉布斯自由能（Gm）由这三个性质导出的组元的偏摩尔性质：偏摩尔吉布斯自由能（）偏摩尔焓（）偏摩尔熵（）偏摩尔吉布斯自由能的两种表达形式：过剩吉布斯自由能活度和活度系数5.5.0概述15一、熔渣的离子溶液模型离子溶液模型的作用：计算熔渣组元活度。建立模型的方法：假定熔渣离子的结构，离子间的作用能，离子的分布状态以及离子浓度的计算方法。5.5.1熔渣组元的活度16离子溶液模型的分类：经典热力学模型——假定硅酸盐熔渣中的各种复合阴离子和氧离子之间存在着聚合型的化学反应平衡。利用这类聚合反应的平衡常数可计算熔渣组元的活度。 如：图普（Toop）及沙米斯（Samis）模型，马松（Masson）模型等。统计热力学模型——利用统计方法分别由离子间的作用能（用混合热表示）和离子分布的组态来计算离子溶液形成的偏摩尔焓变量和偏摩尔熵变量，再由此计算出熔渣组元的活度。 如：完全离子溶液模型，正规离子溶液模型等。17二、CaO–Al2O3–SiO2系炉渣的等活度曲线图用化学平衡法测定aSiO2，用吉布斯–杜哈姆方程求出aCaO、aAl2O3。aSiO2受熔渣组成，即碱度（CaO/SiO2比）和A12O3浓度的影响。随着碱度的增加，aSiO2减小。 当碱度很高时，其值非常小，为102~103数量级。18图52CaOSiO2A12O­3系组分的等活度曲线（1600C）a—SiO2的活度， b—CaO的活度(实线)和A12O3的活度(虚线)图中粗实曲线表示1600C的等温截面与各组元液相面的交线，交线之内的区域为液相区，其中绘出了等活度曲线。标准态：纯固体19A12O3的影响则与碱度有关。碱度高时，A12O3呈酸性，与渣中CaO结合，故aSiO2随着A12O3含量的增加而增大；而碱度低时，A12O3呈碱性，与渣中SiO2结合，故aSiO2随着A12O3含量的增加而减小。熔渣中的MgO对SiO2活度的影响与CaO相似。 当其含量很高时（>10%），由于尖晶石（MgO·A12O3）的形成，使熔渣的液相区缩小，aSiO2也有不同程度的降低。温度对aSiO2的影响较小， 当温度从1500C上升到1700C时，aSiO2仅有较小的增加。20三、CaO–FeO–SiO2系炉渣的等活度曲线图

分子理论的解释随着碱度的提高，aFeO增大。

CaO的碱性远强于FeO，与SiO2结合，致使自由状的FeO的量增多。当碱度为2时，形成2CaO·SiO2，aFeO达到很高的值。继续增加碱度，aFeO降低。

形成铁酸钙（CaO·Fe2O3），导致自由状的FeO的浓度下降。每条活度曲线在从FeO顶角绘出的CaO/SiO2的等比线上，aFeO有极大值。当碱度提高时，熔渣中O2的浓度增加，一方面可使复杂的硅氧复合阴离子解体，形成比较简单的结构；另—方面，与Fe2+形成强离子对：Fe2+O2；21图53CaOSiO2FeO系FeO的等活度曲线（1600C）标准态：与铁液平衡的纯氧化铁返回22图54CaOSiO2FeO系中aFeO与xFeO的关系1—FeOSiO2系，2—FeOCaO·SiO2系，3—FeO2CaO·SiO2系，4—FeO3CaO·SiO2系，5—FeOCaO系，有铁酸钙形成23

离子理论的解释提高碱度，熔渣中O2的浓度增加，aFeO增加。复杂的硅氧复合阴离子解体，形成比较简单的结构；与Fe2+形成强离子对：Fe2+O2；Ca2+与复合阴离子周围，形成弱离子对。碱度达到2时，复合阴离子以最简单的形式SiO44–存在，进入的O2不再使复合阴离子解体，Fe2+O2离子的浓度达到最大值，aFeO达到其最大值。进一步提高碱度，出现组成近似于铁酸钙的离子团，Fe2+和O2的浓度降低，aFeO减小。24图55CaOSiO2FeO系中CaO和SiO2的活度系数对数曲线（1600C）标准态：纯固体CaO，纯石英液图中曲线上的数字均为负值图56与CaOSiO2FeO系平衡的铁液中氧的浓度（1600C）利用氧在熔渣与金属液间的分配平衡测定aFeO，根据吉布斯–杜哈姆方程、利用R.Schuhman方法求出CaO、SiO2。25【例题】图5326四、其它三元系熔渣的等活度曲线图图57MnOSiO2FeO系中组元的活度曲线（1600C）标准态：液态FexO，液态MnO，纯石英图58(CaO+MgO)(FeO+MnO)SiO2系的MnO活度系数曲线温度：1530~1710C，标准态：纯固体MnO27图59FeOMnOSiO2系中MnO的活度曲线（1500C） 标准态：纯固体MnO图510(CaO+MnO)A12O3SiO2系的MnO活度系数曲线（1500C） 标准态：纯固体MnO28一、铜锍组分的活度利用吉布斯杜亥姆方程计算出含Cu45%~65%的铜锍中各组分的活度曲线。二、镍锍组分的活度将Cu2SNi3S2作为假二元系，并视为理想混合，用吉布斯杜亥姆方程计算出NiCuS系中Cu2S及Ni3S2的活度。5.5.2熔锍组元的活度29图511y=0.2时CuFeSO系中各组元的活度y=nFe/(nFe+nCu)30图512y=0.4时CuFeSO系中各组元的活度y=nFe/(nFe+nCu)31图