工程材料-第5章

《工程材料》授课教师：李英第5章陶瓷材料重点：了解陶瓷材料的结构、性能和应用分类：玻璃玻璃陶瓷(微晶玻璃)工程陶瓷陶瓷材料：各种无机非金属材料的统称。普通陶瓷特种陶瓷玻璃(无机玻璃)也即硅酸盐玻璃，是室温下具有确定形状，但其粒子在空间成不规则排列的非晶结构类陶瓷材料。微晶玻璃(玻璃陶瓷)是单个晶体分布在非晶态玻璃基体上的一类陶瓷材料。陶瓷(晶体陶瓷)具有复杂结构的普通陶瓷、具有单相晶体结构的氧化铝特种陶瓷等。普通陶瓷生产的基本工艺：原料的制备→坯料的成型→制品的烧成或烧结原料：粘土、石英和长石坯料的制备图传统陶瓷可塑坯料的制备过程坯料的成型注浆成型可塑成型压制成型在坯料中加水或塑化剂而形成的塑性泥料，可用手工或机加工方法成型。将浆料型的坯料浇注到一定模型中。将粉状坯料加少量水或塑化剂，然后在金属模中加以较高压力而成型。烧结烧成将干燥后的坯料加热到高温下，使其进行一系列的物理、化学变化而成瓷的过程。坯料瓷化后，开口气孔率较高，致密度较低时，称之为烧成。坯料瓷化后，开口气孔率极低，而致密度很高时，称之为烧结。瓷化5.0(1.4)陶瓷材料的结构与性能1.4.1陶瓷材料的结构陶瓷的原料由粘土(Al2O3.2SiO2.2H2O)、石英(SiO2)和长石(K2O.Al2O3.6SiO2)三部分组成，在烧成或烧结和冷却过程发生四个阶段的变化：(1)低温阶段(室温～300℃)(2)分解及氧化阶段(300℃～950℃)残余水份的排除。粘土等矿物中结构水的排除；有机物、碳素和无机物等的氧化；碳酸盐、硫化物等的分解；石英由低温晶型转变为高温晶型。(3)高温阶段(950℃～烧成温度)上述氧化、分解反应继续进行；长石-石英-高岭土三元共熔体、长石-石英和长石-高岭土二元共熔体、石英熔体；杂质形成的碱和碱土金属的低铁硅酸盐共熔体等液相出现；在原粘土区域反应生成粒状或片状一次莫来石(3Al2O3.2SiO2)晶体;在原长石区域结晶出针状二次莫来石晶体并显著长大；原石英块被溶解成残留小块；晶体被液相粘结。(4)冷却阶段(烧成温度～室温)主要是原长石区域析出或长大成粗大针状二次莫来石晶体，但量不多；液相因粘度大不发生结晶，而在750℃～550℃之间转变为固态玻璃；石英由高温晶型转变为低温晶型。陶瓷组织：点状一次莫来石(3Al2O3.2SiO2)：基体为长石-高岭土玻璃针状二次莫来石：基体为长石玻璃块状残留石英：周边是高硅氧玻璃小黑洞气孔。石英-长石-高岭土的交接处为三元共熔体玻璃。晶体相(莫来石和石英)玻璃相气相图陶瓷的组织典型的陶瓷组织为：1.晶体相晶体相是陶瓷的主要组成相，其结构、数量、形态和分布，决定陶瓷的主要性能和应用。陶瓷中的晶体相主要有硅酸盐、氧化物和非氧化物。(1)硅酸盐莫来石、长石属于硅酸盐。硅酸盐的结合键为离子键与共价键的混合键。图硅氧四面体结构硅酸盐基本结构的规律：①构成硅酸盐的基本单元是[SiO4]四面体；②硅氧四面体只能通过共用顶角而相互连结，否则结构不稳定；③Si4+离子间不直接成键，它们之间的结合通过O2-离子来实现，Si-O-Si的结合键在氧上的键角接近于145°；④硅氧四面体采取最高空间维数互相结合，单个硅氧四面体的维数为0，连成链状、层状和立体的维数相应为1、2和3；⑤硅氧四面体相互连结时优先采取比较紧密的结构；⑥同一结构中的硅氧四面体最多只相差1个氧原子。硅氧四面体可以构成岛状(包括环状在内)、链状、层状和骨架状等硅酸盐结构。图硅酸盐结构示意图(部分)(2)氧化物氧化物是大多数陶瓷特别是特种陶瓷的主要组成和晶体相。它们主要由离子键结合，有时也有共价键。它们的结构决定于结合键的类型、各种离子的大小以及在极小空间保持电中性的要求。陶瓷最重要的氧化晶体相有AO、AO2、A2O3、ABO3和AB2O4等，A、B表示阳离子。结构共同点：氧离子(一般比阳离子大)进行紧密排列，金属阳离子位于一定的间隙中。四面体间隙和八面体间隙是最主要的间隙。图体心立方晶胞四面体空隙图体心立方晶胞八面体空隙图面心立方晶胞四面体空隙图面心立方晶胞八面体空隙图几种典型氧化物的结构图(a)MgO(AO

)，氧离子作面心立方排列，金属阳离子填充在其所有八面体间隙之中，形成完整的立方晶格。图(b)ThO2(AO2)，氧离子作简单立方排列，阳离子只填充可以利用的间隙的一半，呈面心立方排列。图(c)Al2O3(A2O3)，氧离子近似紧密六方排列，其中2/3的八面体间隙为铝离子所填充。(3)非氧化合物非氧化合物是指不含氧的金属碳化物、氮化物、硼化物和硅化物。它们是特种陶瓷特别是金属陶瓷的主要组成和晶体相。它们主要由强大的共价键结合，但也有一定成分的金属键和离子键。图各种非氧化合物的结构2.玻璃相陶瓷中玻璃相的作用：①将晶体相粘结起来，填充晶体相之间的空隙，提高材料的致密度；②降低烧成温度，加快烧结过程；③阻止晶体转变，拟制晶体长大；④获得一定程度的玻璃特性，如透光性等。但玻璃相对陶瓷的机械强度、介电性能、耐热耐火性等是不利的，所以不能成为陶瓷的主导相，一般质量分数为20%～40%。

图石英玻璃和石英晶体结构示意图玻璃态是物质无定形状态的一种。当玻璃由熔融液态转变为无定形固态时，液态所特有的无规则结构被冻结下来，下图(a)为石英玻璃，无规则。

玻璃的成分为氧化硅和其他氧化物。3.气相气相是陶瓷组织内部残留下来的孔洞。根据气孔情况，陶瓷分为致密陶瓷、无开孔陶瓷和多孔陶瓷。除了多孔陶瓷以外，气孔的存在对陶瓷的性能影响是不利的，它降低了陶瓷的强度(如图所示)，常常是造成裂纹的根源。

一般，普通陶瓷的气孔率为5%～10%，特种陶瓷的气孔率在5%，金属陶瓷则要求低于0.5%。图气孔对陶瓷强度的影响1.4.2陶瓷材料的性能1.陶瓷材料的机械性能(1)刚度刚度由弹性模量衡量，弹性模量反映结合键的强度，陶瓷有很高的弹性模量，是各类材料中最高的，比金属高若干倍，比高聚物高2～4个数量级。例：氧化铝的弹性模量为：4×105MPa钢的弹性模量为：2.1×105MPa塑料的弹性模量为：1380MPa(2)硬度和刚度一样，硬度也决定键的强度，陶瓷是各类材料中硬度最高的。例：各种陶瓷的硬度多为1000～5000HV，淬火钢仅为500～800HV,高聚物最硬不超过20HV。(3)强度按理论计算，陶瓷的强度应该很高，约为弹性模量的1/10～1/5,但实际上一般只有1/1000～1/100，甚至更低。如窗玻璃的强度约为70MPa。原因：组织中存在晶界。它的破坏作用比金属中更大。晶界上存在晶粒间的局部分离或空隙。晶界上原子间键被拉长。相同电荷离子的靠近产生斥力，可能造成裂缝。图陶瓷晶界结构示意图(4)塑性陶瓷韧性极低，脆性极高。(5)韧性或脆性陶瓷在室温下无塑性。改进方法：(1)防止在陶瓷中特别是表面上产生的缺陷；(2)在陶瓷表面形成压应力；(3)消除陶瓷表面的微裂纹。2.陶瓷的物理和化学性能(1)热膨胀性(2)导热性(3)热稳定性(4)化学稳定性(5)导电性具有不可燃烧性、高耐热性、高化学稳定性、不老化性、高的硬度和良好的抗压能力，但脆性很高，温度急变抗力很低，抗拉、抗弯性能差。陶瓷材料的性能特点总结：5.1普通陶瓷主要原料：粘土(Al2O3.2SiO2.2H2O)

石英(SiO2)

长石(K2O.Al2O3.6SiO2)普通陶瓷也称传统陶瓷。图各种普通陶瓷的组分构成5.1.1普通日用陶瓷日用陶瓷主要用作日用器皿和瓷器。性能要求：良好的光泽度、透明度，热稳定性和机械强度高。5.1.2普通工业陶瓷普通工业陶瓷精陶炻器按用途分电工瓷建筑卫生陶瓷化学化工瓷要求：强度和热稳定性好要求：机械性能高、介电性能和热稳定性好要求：耐腐蚀能力强5.2特种陶瓷按用途分功能陶瓷特种结构陶瓷压电陶瓷磁性陶瓷电容器陶瓷高温陶瓷氧化物陶瓷硼化物陶瓷氮化物陶瓷碳化物陶瓷5.2.1氧化物陶瓷氧化物陶瓷熔点大多在2000℃以上，烧成温度约1800℃；单相多晶体结构，有时有少量气相；强度随温度的升高而降低，在1000℃以下时一直保持较高强度，随温度变化不大；纯氧化物陶瓷任何高温下都不会氧化。氧化物陶瓷特性：1.氧化铝(刚玉)陶瓷氧化铝的结构：是O2-排成密排六方结构，Al3+占据间隙位置。根据杂质的多少，氧化铝可呈红色(红宝石)或蓝色(蓝宝石)。性能：熔点高达2050℃应用：耐火材料。微晶刚玉可作刀具、金属拔丝摸。2.氧化铍陶瓷性能：导热性极好，具有很高的热稳定性。虽强度性能不高，但抗冲击性较高。应用：制作坩埚。3.氧化锆陶瓷性能：熔点在2700℃以上，能耐2300℃应用：制作坩埚、炉子、反应堆绝热材料等。4.氧化镁/钙陶瓷性能：能抗各种金属碱性渣的作用。热稳定性差，MgO在高温下易挥发，CaO甚至在空气中就易水化。应用：耐火砖等。5.氧化钍/铀陶瓷性能：放射性，具有极高的熔点和密度。应用：坩埚、反应堆中的放热元件。5.2.2碳化物陶瓷特性：具有很高的熔点、硬度(接近金刚石)和耐磨性(特别是在浸湿性介质中)，缺点是耐高温氧化能力差(约900℃～1000℃)、脆性大。碳化硅陶瓷碳化硼陶瓷其它碳化物陶瓷碳化物陶瓷5.2.3硼化物陶瓷1.硼化铬陶瓷2.硼化钼陶瓷3.硼化钛陶瓷4.硼化钨陶瓷5.硼化锆陶瓷特性：具有硬度高，较好的耐化学浸蚀能力，熔点1800℃～2500℃，使用温度1400℃。硼化物陶瓷5.2.4氮化物陶瓷1.氮化硅陶瓷2.氮化硼陶瓷2．陶瓷材料的主要结合键是（

）和（

）。1．陶瓷材料分（）、（）和（）三类，其一般生产过程包括（）、（）及（）。玻璃微晶玻璃陶瓷制品的烧成或烧结坯料的成型原料的制备共价键离子键3．普通陶瓷的主要原料是（

）、（

）和（

）。长石石英粘土陶瓷材料部分的习题5．为什么陶瓷的实际强度比理论强度低得多？

答：原因如下：组织中存在晶界。它的破坏作用比金属中更大。晶界上存在晶粒间的局部分离或空隙。晶界上原子间键被拉长。相同电荷离子的靠近产生斥力，可能造成裂缝。

4．陶瓷的典型组织由哪几种相组成？

答：

晶体相、玻璃相和气相。6．什么烧结？什么是烧成？

答：

瓷化：将干燥后的坯料加热到高温下，使其进行一系列的物理、化学变化而成瓷的过程。烧结：坯料瓷化后，开口气孔率极低，而致密度很高时，称之为烧结。

烧成：坯料瓷化后