两个重要的溶体模型之Bragg-Williams近似

两个重要的溶体模型在材料热力学的发展过程中，曾提出过各种各样的唯象的或统计的热力学模型，用以适应各种不同类型物相(液相和固相)的自由能、内能、熵或粒子有序性的近似描述。溶体模型理想溶体模型正规溶体模型亚正规溶体模型准化学模型原子缔和模型中心原子模型双亚点阵模型集团变分模型Bragg-Williams近似Bethe近似Ising近似Miedema近似Bragg-Williams近似Bragg-Williams近似给出了溶体原子间相互作业能的最简明的物理意义，为溶体模型特别是长程有序溶体模型的基础，可以为进一步学习其他有关内容做好准备。固溶体的成分与有序度以体心立方结构的固溶体为例，可以将其分成两个相互嵌套的简单立方的亚点阵(Sublattice)，以表示固溶体中两种原子排列有序性。固溶体的成分与有序度图中的灰色和黑色结点分别构成了α和β两个简单立方的亚点阵，如果固溶体有A和B两种原子组成，两种原子均可以进入两种亚点阵，原子在两个亚点阵中分配程度的不同被称为不同的有序度(Orderingdegree)。固溶体的成分与有序度

当考察一个摩尔的固溶体时，原子总数为N，此时N应为Avogadro常数。A和B两种原子数NA和NB；α与β两种亚点阵上的原子总数分别为Nα和Nβ。

而固溶体的成分，即两种原子的分数分别是：固溶体的成分与有序度下列4个符号分别表示两种点阵上两种原子的数目：固溶体的成分与有序度如果定义每个亚点阵中的成分，其原子分数应当满足：固溶体的成分与有序度此外，考虑到大多数情况下，成分是不对称的，即为了使成分描述具有对成性，定义成分偏离时的程度—偏离度(Departuredegree)θ：偏离度θ的数值在-1和1之间，当XB为0时，θ＝1；当XA＝XB＝1/2时，θ＝0；当XB＝1时，θ＝-1。约定：θ＜0。固溶体的成分与有序度定义长程(Long-range)有序度σ，设A原子进入α亚点阵为“正确”占位，则进入β亚点阵就是“错误”占位；同时B原子进入α亚点阵为“错误”占位，进入β亚点阵就是“正确”占位。.有序度σ被定义为亚点阵中正确占位的原子分数减去错误占位的原子分数：约定有序度永远大于0。固溶体的成分与有序度偏离度θ；有序度σ。固溶体的成分与有序度这是不同成分的固溶体在不同的温度时，两个亚点阵中两种原子的可能数目。这里没有出现温度，但式中的长程有序度取决于温度。这几个公式是计算内能和混合熵的基础。Bragg-Williams模型混合熵两种原子形成固溶体后，其混合熵决定于微观组态数w。固溶体整体的微观组态数w又决定于α和β两个亚点阵微观组态数wα和wβ：固溶体整体的微观组态数应是两个亚点阵微观组态数的乘积：Bragg-Williams模型混合熵固溶体的混合熵S为两个亚点阵的混合熵之和：Bragg-Williams模型混合熵固溶体的混合熵为：高温下，固溶体为无序态，σ＝0，混合熵为最大值：与正规溶体的混合熵表达式完全一致的。Bragg-Williams近似的固溶体混合熵有序态和无序态的混合熵与成分的关系曲线如图所示。在对称成分处，由于0K时的有序度为1，所以混合熵为0。这样，BraggWilliams模型的混合熵便能够反应出有序化的影响，这是唯象的正规溶体模型所不能比拟之处。后者的混合熵沿用了理想溶体模型的处理。Bragg-Williams模型内能Bragg-Williams模型处理内能也只考虑结合能。并只考虑最近邻原子之间的结合能，所以内能就是最近邻原子键的键能总和。1mol固溶体内这种最近邻原子键的总和B为：式中z为配位数(Coordinationnumber)，N为Avogadro常数。定义nAA、nAB、nBB、nBA分别为A-A、A-B、B-B、B-A键(Bond)的总数，则：Bragg-Williams模型内能Bragg-Williams模型自由能自由能定义：

对于凝聚态，可认为H～U。定义式中S应该是热熵与混合熵之和：已知：Bragg-Williams模型自由能整理可得固溶体的摩尔Gibbs自由能：在有序无序