气体电极过程

氢和氧析出的电极过程电化学原理常见的气体电极过程氢电极过程氧电极过程在水溶液电解质中进行的各类电极过程中，氢、氧气体参与的氧化/还原电极反应是最常见的主反应或难以避免的副反应。所以认为常用析氢和吸氧过程为科研和生产服务，如氢标电极在电化学研究中的应用、燃料电池的应用等等。另外，析氢过程和吸氧过程又会造成不少危害，如电镀过程中的析氢反应和吸氧反应会造成镀层表面出现孔洞、气泡等缺陷，析氢和耗氧也和金属的腐蚀过程有着密切的关系。一、在工业上的应用(1)电解食盐水（氯碱工业）：制取氢气、氯气、氢氧化钠(2)电解水：制取氢气、氧气2、电池工业燃料电池：氢氧燃料电池锌空气电池、铝空气电池1、电解工业氢气在阴极上的析出是不可避免的副反应。氧气在阳极上的析出是主要反应或不可避免的副反应。二、水溶液中的电镀四、金属的腐蚀过程析氢腐蚀吸氧腐蚀当介质的酸性较大，如在酸性土壤中(pH<4)、钢铁酸洗时，阴极主要析出氢气。腐蚀电池的反应为:

阴极：2H+(aq)+2e=H2(g)阳极：Fe−2e=Fe2+Fe2+OH−2e2H+

H2杂质析氢腐蚀钢铁在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀反应式如下:阳极:2Fe−4e−=2Fe2+阴极:O2+2H2O+4e−=4OH−

2Fe2++4OH−=2Fe(OH)2吸氧腐蚀五、生物体细胞内发生氧的还原过程析氢过程

析氢过程的定义：氢离子在阴极获得电子还原为氢离子，最后以氢气析出的过程。析H2反应主要连续步骤：①水化氢离子H+H2O向阴极表面移动

H+H2O（溶液）→H+H2O（电极）②H+H2O在电极表面还原，同时脱掉H2O分子，生成H原子并吸附在阴极上：

H+H2O+e→Had+H2O③Had少部分进入金属内部，大部分在表面生成H2：

Had+Had→H2↑

或Had发生电化学脱附

Had+H+H2O+e→H2↑+H2O④H2分子聚集成H2泡逸出。析氢过程与过电位的关系：在平衡电位下,因氢电极的氧化反应和还原反应速率相等，因此不会有氢气析出只有当电极上有电流通过时，电极才会发生极化，也才能产生过电位，。当过电位达到一定值时才会有氢气析出，我们将此时的对应的过电位值称为析氢过电位。在不同的电流密度下，析氢过电位是不同的定义：在某一电流密度下，氢实际析出的电位与氢的平衡电位的差值，叫做在该电流密度下的析氢过电位。析氢过电位及其影响因素影响析氢过电位的因素1905年Tafel提出了在电流密度中等或较高时氢的过电位符合塔菲尔公式式中，a和b是实验常熟。常数a是电流密度i等于单位电流密度时的过电位值，它表征着电极过程不可逆程度，a值越大，电极过程越不可逆。实验表明：a值与电极材料、电极表面状态、溶液组成b的数值对大多数金属来说差不多，在常温下是接近0.116V这就意味着，电流密度增加10倍，过电位约增加10倍。氢过电位的大小基本取决于a的数值。因此氢过电位的大小取决于a的数值当电流密度很小时，析氢过电位与通过电极的电流密度成正比，可表示为：η=wi式中w为实验常数，它的大小与电极材料、电极表面状态溶液组成以及实验温度等有关。影响析氢过电位的因素1）金属材料本性的影响不同的金属材料对应不同的a值。根据a值的大小，将金属材料分为3类（1)高氢过电位金属，主要有铅、汞、镉等，a值在1.0~1.5v氢离子阴极还原过程服从Tafel公式影响析氢过电位的因素（1）金属材料本性的影响一些金属上氢阴极析出时塔菲尔公式中常数a和b值(t=20±0.2℃)（2）中氢过电位金属，主要有铁、钴、镍、铜。金等，a值在0.5~0.7v（3）低氢过电位金属，主要有铂和钯等钯族元素，a值在0.1~0.5v2）金属表面状态的影响经过喷砂处理后的零件表面比经过抛光处理过的零件表面更易析氢，这说明官话表面上的析氢过电位要比粗糙表面上的析氢过电位高一般粗糙金属表面析氢过电位比光滑金属表面析氢过电位低3）溶液组成的影响3）溶液组成的影响溶液的组成如电解质溶液、溶液的pH值和溶液的成分以及温度等也有关系在酸性溶液中，氢过电位随pH的增加而增加，而在碱性溶液中，氢过电位随pH的增加而减小。有局外电解质存在而电解质溶液总浓度不变时pH值对析氢过电位的影响

pH<7：pH增大1，析氢过电位增加约59mV；pH>7：pH增大1，析氢过电位减小约59mV；电解质总浓度为0.3mol/L，I=10-4A/cm2时，Hg上析氢过电位与pH值之间的关系析氢电极材料现在常用的电极材料有：金属和合金、金属氧化物、碳材料、陶瓷材料以及具有导电能力的聚合物析氢反应不仅是水电解获得这种洁净能源的有效途径，也是水溶液中其它以经济过程常伴随的反应不同金属上的析氢反应交换电流密度不同，在一般情况下，如果析氢反应为目的的，应选择析氢过电位低的金属做电极材料；如果析氢反应是不希望发生的反应，则应选择析氢电位高的金属作为电极材料中低析氢过电位金属上的一些实验现象（1）在Ni电极上，当切断阴极极化电流后，只有经过相当长的一段时间后，其电位才能恢复到平衡电位的数值，即电极电位变化的速度相当缓慢。（2）氢脆现象（3）若利用金属Pd或Fe作为薄膜电极，并使薄膜电极两侧分别与不相连的电解液相接触，当在薄膜电极的一侧进行阴极极化后，该电极另一侧的电极电位也不断地向负方向移动。影响中低析氢过电位金属上析氢反应机理的因素（1）不同金属电极上会出现不同机理。（2）同一金属，由于金属表面状态、表面不均匀性等影响，则不同位置处的反应机理不同。（3）当极化大小不同时，机理也可能不同。氢电极的阳极过程在酸性、中性溶液中：H2-2e=2H+，一般只有Pt、Pd、Rh、Ir（等贵金属可作为氢的依附金属在碱性溶液中：H2+2OH--2e=2H2O，一般除了Pt、Pd、Rh、Ir等贵金属，还有Ni可作为氢的依附金属

光滑Pt上的阳极反应历程：（1）分子氢溶解于溶液中并向电极表面进行扩散传质；（2）溶解的氢分子在电极表面上离解吸附行成吸附氢原子化学离解吸附电化学离解吸附（3）吸附氢原子电化学氧化（4）表面氢离子向溶液深处扩散氢阳极氧化基本步骤eHMHHMHH++ÛÛ+2221、第4节研究氧电极过程存在的困难反应历程复杂2、氧电极过程可逆性差3、反应涉及电位较正，表面状态随电极电位的变化较大4、各种金属的表面都会在一定程度上受到氧化，氧不是在金属上而是在金属氧化物上析出。酸性溶液中：碱性溶液中：第5节氧电极的阳极氧化过程一、氧的析出过程硫酸溶液中在给定电流密度不变时，析氧过电位也随时间而变；析氧过电位与电流的关系基本遵从Tafel方程

a、b均与材料、溶液、电极表面状态、温度等因素有关。二、氧过电位三、氧电极阳极过程的可能机理在碱性溶液中析氧的某些可能的历程吸氧电极材料吸氧反应是在水电解、水溶液中金属提取和电合成等过程中的阳极反应。水电解过程通常是在20%~30%的KOH溶液中进行最佳的析氢材料：镍或镀镍的中碳钢目前。国内外正在开发的非金属氧化物电极有1）钛基二氧化铅电极2)钛基二氧化锰电极3）钛基二氧化锡电极4）钛基氧化钴电极5）碳基氧化物电极O2从空气中进入溶液并扩散到阴极表面还原的步骤：①O2穿过气/液界面进入溶液；②在溶液对流作用下，O2迁移到阴极表面附近；③在扩散层内，O2在浓差梯度作用下扩散到阴极表面；④O2在阴极表面还原。

O2+2H2O+4e4OH-

ηO2=EO2-E0,O2

若V4<<V3，则阴极活化极化为控制因素。阴极过电位服从Tafel关系：ηc,O2=a´+b´lgic

若V3<<V4，则O2向阴极表面的扩散速度为控制步骤。在氧的扩散控制下：氧电极的阴极过程若V3≈V4，耗O2腐蚀同时受活化极化和浓差极化控制：

①EO,O2AB段：阴极过程完全受活化极化控制，符合Tafel关系。②BCD段：当阴极电密增加时，因O2的扩散速度有限，供O2受阻，出现了明显的浓差极化。③CDiL段：i