六价铬汇报(郑州新密会议)

国家水泥质量监督检验中心水泥中水溶性铬(VI)的限量及测定方法

提纲一、立项背景及任务来源

二、主要工作内容三、标准文本介绍四、建议

一、立项背景及任务来源

六价铬的危害水泥中六价铬的来源国内外情况立项过程一、立项背景及任务来源六价铬的危害水溶性铬，指铬酸盐或重铬酸盐，其中铬以6价状态的形式存在，称之为六价铬。六价铬毒性较强，土壤或地下水一旦受到铬污染，土壤不能耕作，地下水无法饮用。六价铬能透过细胞膜，具有强氧化作用，可以严重损伤人体的消化道、呼吸道、皮肤和粘膜，甚至有致癌作用。一、立项背景及任务来源六价铬的危害水泥加水搅拌后，其中含有的水溶性六价铬迅速溶出，此时使用处于塑性阶段的新拌水泥浆体、砂浆或混凝土，如不采用合理的劳动保护措施，久而久之对于敏感人群就会导致皮肤过敏，以至于形成难以治愈的水泥过敏性接触湿疹，即所谓“水泥湿疹”，通常表现为疼痛、溃烂，严重时甚至会导致失去劳动能力。一、立项背景及任务来源水泥中六价铬的来源水泥原料如泥灰岩或石灰石、粘土、铁矿等含有微量铬；原料的破碎和生料及水泥的粉磨，均可由于含铬破碎、研磨介质的磨损而引人水泥中；水泥回转窑高温带使用含铬耐火砖，在回转窑的高温及出口处氧化及炉料高碱度等条件下，使铬氧化，致使水泥熟料含有一定量的水溶性六价铬；含铬废弃物作为替代原料或作为混合材的利用也是其中原因之一。一、立项背景及任务来源国外情况1972年的统计结果显示，欧洲水泥中含有1-40mg/kg的水溶性六价铬，经医学抽样调查研究得出结论：若能将水泥中的水溶性六价铬降至2ppm以下，便能不再引发水泥湿疹。丹麦在1983年对水泥中水溶性六价铬不超过2ppm作了限定。建筑工人的水泥接触性皮疹发病率从1981年的8.9%下降到1987年的1.3%

一、立项背景及任务来源国外情况芬兰在1987年初通过了类似法规瑞典在1989年采取了政府行政决议，规定水泥中水溶性六价铬不得超过2ppm。德国在1993年采取了政府行政决议，规定水泥中水溶性六价铬不得超过2ppm。一、立项背景及任务来源国外情况欧盟2003年6月18日，通过Directive2003/53/EC指令，对含有较高水溶性六价铬的水泥及水泥制品的出售和使用如下：禁止水化时含有超过2ppm的水溶性六价铬的水泥及水泥制品在市场上出售和使用；要求，对因使用还原剂而使得水泥或水泥制品水化时产生小于2ppm的水溶性六价铬时，须标明还原剂的有效期（如包装日期、存储条件、存储期限等）；仅在施工过程全自动和全封闭、不存在与工人皮肤有任何接触可能的情况小才允许不满足以上两条要求的水泥及水泥制品在市场上出售和使用。该指令于2005年1月17日由欧盟危害健康物质管制法正式发布生效

一、立项背景及任务来源国内情况2004年之前，我国基本未开展水泥中水溶性铬(VI)的研究工作，未关注到其对人身健康产生的危害；2005-2007年中国建材院水泥所开始对我国水泥中六价铬的含量情况进行调研；国家水泥中心开展水泥中水溶性铬(VI)的测定方法的研究工作；从全国选取了近100家水泥企业不同品种的水泥进行水溶性铬(VI)的测试并进行结果统计。一、立项背景及任务来源国内情况2007年之前，因无相应的国家标准，国内水泥企业未对水泥中水溶性铬(VI)含量进行研究及控制；2008年至今，海螺、冀东等水泥集团开展了水泥中水溶性铬(VI)含量的研究及控制工作中国境内的外资企业拉法基、浅野等企业的水泥中水溶性六价铬含量在2-5ppm。一、立项背景及任务来源立项过程2005年国家水泥质检中心提交推荐性标准《水泥中水溶性铬（VI）测定方法》申请2006年国家标准化委员会第3批国家标准编制计划，批准《水泥中水溶性铬（VI）的限量及测定方法》为强制性国家标准，项目编号：20067432-Q-609

二、主要工作内容工作过程2005~2007年4月完成调研和方法研究等工作2007年5月按计划完成标准起草等工作2007年8月22－26日全国水泥标准化技术委员会在张家界市主持召开了《水泥中水溶性铬(Ⅵ)的限量及测定方法》国家标准审查会，与会的标委会委员们普遍认为，目前我国水泥行业发展还不能达到直接引用欧盟强制性指标的水平，建议在标准中不作限量规定，而“测定方法”部分经与会代表逐条讨论，并提出了修改意见，最后一致认为该标准如作为推荐性测试方法标准发布较为合适，结合目前我国的国情，只有积极推进技术进步、促使产品升级之后，再考虑引用欧盟关于水泥中水溶性铬(Ⅵ)的限量指标。二、主要工作内容工作过程2008年3月10日提交“关于强制性国家标准项目《水泥中水溶性铬(Ⅵ)的限量及测定方法》改成推荐性方法标准的申请”；2008年5月完成《水泥中水溶性六价铬的测定方法》标准的报批稿；2008~2012年，对全国百余家水泥企业的水溶性铬(Ⅵ)进行测定，积累数据2012年接全国水泥标准化技术委员会秘书处通知，需对此项目重新进行审议，重新启动了该项标准的制定工作。2013年4月25-28日，在贵阳审议通过了《水泥中水溶性铬(Ⅵ)的限量及测定方法》强制性国家标准二、主要工作内容2005年~2007年5月完成的主要工作

查阅有关技术资料并完成翻译工作；对水泥中水溶性铬（Ⅵ）的溶出方法进行试验研究；对溶出后铬（Ⅵ）的测定方法进行研究,用标准样品验证；对国内水泥中水溶性铬（Ⅵ）含量进行调研；用本方法测定法国波特兰水泥和石灰石水泥中水溶性铬（Ⅵ）含量，均低于0.0002%；请5家实验室参加水泥中水溶性六价铬的测定方法的验证工作，统计重复性限和再现性限；征求意见并汇总二、主要工作内容

2005~2007年对取自全国30个省、市的171个通用水泥样品进行了分析测定，并对数据进行了分析汇总2008~2013年国家水泥质检中心对企业委托送检的数百个水泥样品和耐火材料及水泥原材料样品进行水溶性铬（Ⅵ）含量的检验，并对数据进行了分析汇总二、主要工作内容取样范围二、主要工作内容水泥品种二、主要工作内容水溶性铬（Ⅵ）含量范围统计二、主要工作内容统计结果小于等于0.0002%，16.4%0~0.0015%，78.4%0~0.0020%，84.2%大于0.0020%，15.8%矿渣水泥均低于0.0015%二、主要工作内容对33个非水泥样品进行检验粉煤灰、矿渣粉、石灰石、石膏、生料和其他掺合料等样品，水溶性铬(Ⅵ)含量均低于0.0002%；

耐火材料的水溶性铬(Ⅵ)含量偏高。二、主要工作内容我国其他有关六价铬限量的标准GB18582－2001《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》可溶性铬限量为60mg/kg即0.0060％；GB5085.3－1996《危险废物鉴别标准》浸取液中六价铬指标为1.5mg/L；GB8978-1996《中华人民共和国国家标准污水综合排放标准》六价铬指标为0.5mg/L。三、标准内容介绍1、水泥中水溶性铬(Ⅵ)的测定方法方法原理

采用胶砂搅拌程序溶出水泥中六价铬的方法：将1份水泥试样、3份中国ISO标准砂和0.5份水按胶砂搅拌程序搅拌成水泥砂浆，过滤。滤液中加入二苯碳酰二肼显色液，调整酸度、显色，在540nm处测定溶液的吸光度，在六价铬标准溶液的工作曲线上查得滤液中六价铬的浓度，并计算出水泥试样中水溶性六价铬的含量。

三、标准内容介绍仪器装置

天平水泥胶砂搅拌机分光光度计/比色计pH计过滤装置三、标准内容介绍重复性和再现性重复性标准偏差为0.15mg/kg

再现性标准偏差为0.40mg/kg三、标准内容介绍2、限量指标确定原则及依据：结合中国国情（人种、施工技术、行业现实等）参考国际先进水泥集团（拉法基、豪西姆）及日本、韩国的内控指标8ppm

2013年4月25~28日，贵阳，全国水泥标委会委员一致通过：水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量指标定为不大于10.00mg/kg（0.0010%；10ppm）

上报国标委：标准为强制性标准，过渡期为2年

三、标准内容介绍主要起草单位：中国建筑材料科学研究总院中国建材检验认证集团股份有限公司参加起草单位：新疆建筑材料研究院云南省建筑材料产品质量检验研究院贵州省建材行业产品质量监督检验站广东省水泥质量监督检验站广州站海南省产品质量监督检验所浙江中建建材检测有限公司瑞泰科技股份有限公司

三、标准内容介绍标准起草人：

倪竹君、黄小楼、崔健、刘文长、范磊、刘晓莉、周桂林、夏莉娜、于利刚、黄艳、包东风、温玉刚、王瑞海、戴平、于克孝、罗邦茜、徐颖、韩颖、邱娟、刘涛、王伟、李莉、王立新

四、过度期建议我国绝大多数水泥企业尚未对水泥中的水溶性六价铬含量进行控制，若想所有企业的产品都达到本标准规定的限量要求尚需时日，标准起草单位认为本标准的实施应有足够的过度时间，过度期需做工作：标准起草单位分期、分地区举办测定方法培训班，使大家掌握测定方法；各企业对水泥中水溶性铬（Ⅵ）含量进行检测，了解掌握本企业水泥中水溶性铬（Ⅵ）含量