物理化学第五章 电化学基础

第五章电化学基础目录电解质溶液的电导及应用2可逆电池3电极过程动力学简介4电解质溶液的导电性1第一节电解质溶液的导电性一、电解质溶液的导电机制 导体：能够导电的物质，可分为两类： 1.电子导体：利用电子的定向运动进行导电 2.离子导体：利用离子的定向运动进行导电

依据能量转化的方向 原电池：将化学能转化为电能的装置 电解池：将电能转化为化学能的装置电能

化学能电解电池

如上图所示：是一电解池，系由与外电源相连接的两个铂电极插入HCl水溶液而构成。在溶液中，由于电场力的作用，H+向着与外电源负极相连的、电势较低的Pt电极——负极迁移，而Cl-向着与外电源正极相连的、电势较高的Pt电极——正极迁移。这些带电离子的定向迁移，形成了电流在溶液中通过。只要外加电压达到足够数值，负极附近的H+就会与电极上的电子结合，发生还原作用而放出氢气。正极附近的Cl－向电极放出电子，发生氧化作用而形成氯气

氧化还原作用使两电极分别得到和放出电子，其效果就好像在负极有电子进入了溶液，而正极得到了人溶液跑出来的电子一样，如此使电流在电极与溶液界面处得以连续。两电极间的外电路靠第一类导体的电子迁移导电。这样就构成了整个回路中连续的电流。综上所述，可以归纳两点结论1、借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转化。在电解池中，电能转变为化学能；在原电池中，化学能转变为电能。2、电解质溶液的导电机理是：（i）电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来实现的；（ii）电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分别发生氧化还原作用时导致电子得失而形成的。应强调指出，借助电化学装置实现电能与化学能的相互转换时，必须既有电解质溶液中的离子定向迁移，又有电极上发生的电化学反应。若二者缺一，则转换是不可能持续进行的。（i）电化学装置的两电极中，电势高者称为正极，电势低者称为负极；（ii）电化学装置的两电极中，发生氧化反应者称为阳极，发生还原反应者称为阴极；（iii）一般在习惯上对原电池常用正极和负极命名，对电解池常用阴极和阳极命名。但有些场合下，不论对原电池还是电解池，都需要既用正、负极，又用阴、阳极，此时需明确正、负极和阴、阳极的对应关系。见下表。电极命名的对应关系

二、法拉第定律1833年，法拉第（Faraday）在研究电解作用时，归纳实验结果得出法拉第定律。实际上，该定律不论对电解反应或电池反应都是适用的。法拉第定律的主要内容是：“当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比。”电极上只有电化学反应，法拉第定律则是必然的结果。电流通过电极是由于电化学反应而实现的。通过的电量越多，表明电极与溶液间得失电子的数目越多，发生化学变化的物质的量必然会越多，因为电子的电量是一定的。1mol电子的电量是96485C·mol-1，称为一法拉第，以F表示。通常取值为1F=96500C·mol-1。由于不同离子的价数不同，发生1mol物质的电极反应所需的电子数会不同，通过电极的电量自然也不同。例如，1molCu2+在电极上还原为Cu需要2mol电子，而1molAg+在电极上还原为Ag仅需要1mol电子，所以通过电极的电量：Q=nzF上式即为法拉第定律的数学表达式，式中n是电极反应时得失电子的物质的量。若发生电极反应的物质的量为1mol，一般说来，n的数值就等于该离子的价数。三、离子的电迁移和迁移数（一）离子的电迁移离子的电迁移现象每一种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数，称为该种离子的迁移数，用符号t表示。对于最简单的，即只含有正、负离子各一种的电解质溶液来说。而t++t－=1。（二）离子迁移数假设在面积为1m2的两电极A与B之间盛以一电解质溶液，此溶液中正、负离子的浓度分别为c+和c－（单位为mol·m－3），正、负离子的价数分别为z+和z－，两电极间距离为l（单位为m），外加电压为V，在此电势梯度之下，正、负离子的迁移速率分别为u+和u－。今取溶液中任一截面EFHG，则单位时间内由正、负离子通过此截面传输的电量Q+、Q－以及总电量Q分别为Q+=c+u+z+F；Q－=c－u－z－F

Q=Q++Q－=c+u+z+F+c－u－z－F

由于任何电解质均有c+z+=c－z－的关系存在，所以此即迁移数与离子迁移速率的关系。外加电压的大小能改变离子的迁移速率，但由于正、负离子处于相同的电场强度作用下，其迁移速度会按照相同的比例变化，因此外加电压的大小不会影响离子迁移数。离子迁移数随电解质溶液的浓度及温度而变化。下表列出一些电解质在25℃时不同浓度下正离子迁移数的实验测定值。由表可见，同一种离子在不同电解质中，其迁移数是不相同的。25℃时一些正离子的迁移数

第二节电解质溶液的电导及应用应用一、电导、电导率和摩尔电导率（一）电导 对于电子导体，常用电阻来衡量材料的导电能力。导体的电阻R与其长度l成正比、与材料的横截面积A成反比。即电导是电阻的倒数，单位为或。与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：(二)电导率电导率（electrolyticconductivity）比例系数K称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或。电导率也就是电阻率的倒数：(三)摩尔电导率摩尔电导率在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率Λm，单位为 。是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为。电导、电导率、摩尔电导率

电导、电导率、摩尔电导率小结二、电解质溶液电导的测定

三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如H2SO4和KOH溶液。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。电导率与浓度的关系

摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。电解质的Λm与c的关系

电解质的Λm与c的关系由图可见：强电解质的Λm与C1/2在溶液很稀时接近直线Kohlrausch经验规律A是与电解质性质有关的常数。将直线外推至c→０，得到无限稀释摩尔电导率

由图可见，弱电解质的极限摩尔电导率与浓度不存在直线关系．不能由外推法得到．四、离子独立移动定律和离子电导德国科学家Kohlrausch

根据大量的实验数据，总结出离子独立移动定律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：根据离子独立移动定律，弱电解质的极限摩尔电导可由强电解质计算得到．例如：计算醋酸的极限摩尔电导率五、电导测定测定的应用（一）计算电导率和摩尔电导率——电导池常数电导池常数确定一般用已知电导率的KCl标准溶液确定。（二）计算弱电解质的电离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：（三）测定难溶盐的溶解度2．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度。1．难溶盐的溶解度很小，所以

可以查得。（四）电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。第三节可逆电池一、可逆电池

可逆电池必须满足下列条件：（1）电池内进行的化学反应必须是可逆的；（2）能量转化必须可逆；（3）电池内进行的其他过程（离子的迁移）也必须可逆。二、电池的书写方式1.发生氧化作用的负极写在左方，发生还原作用的正极写在右方。2.以化学式表示电池中的各物质的组成，并注明物态（固(s)、液(l)、气(g)）、温度和压力（特别对气态）、（如不写明，一般指298K、1atm)；两极间的溶液注明浓度(或活度)。3.以单竖线“|”表示不同物相间的接界（包括不同溶液间的接界或浓度不同的同种溶液间的接界）。盐桥以“||”表示。（单竖线也可以逗号表示。同一溶液中不同价型的同一金属离子以逗号隔开）。4.气体不能直接作电极，必须依附于不活泼的金属（如Pt等）（有时金属可以略去不写）气体必须注明压力。三、可逆电池得热力学某电池的电池反应为：dD+eE→gG+hH当在恒温恒压可逆条件下工作时，根据ΔrGm=-ZEF得电池反应的奈斯特方程表明了电动势与参加电池反应的各组分活度之间的关系，是计算可逆电池电动势的基本公式，它定量说明了影响电动势的各个因素即电池反应、温度及各物质的活度之间的关系。

由温度系数可求电池反应的ΔS。由E（或E）及温度系数可求ΔH（或ΔH）第四节电极过程动力学简介一、电动势产生的机制和电池电动势（一）电极-溶液界面间电势差金属电极表面与电解质溶液之间的电势差是由于金属表面的离子溶解或吸附，造成金属电极表面上电荷密度与电极表面附近溶液电荷密度不同，从而产生电势差。（二）接触电势两种不同金属接触时，因各自的电子逸出功不同，当相互接触时，相互逸出的电子数不相等，在接触界面上就形成了双电层，产生了电位差.（三）液体接界电势

在电池中，两个不同性质的电解质溶液或电解质虽相同但浓度不同的两种溶液直接接触时，由于正负离子的扩散速度不同，在界面上会产生电势差，这就是液接电势。盐桥是一个U形的玻璃管，管内用凝胶将饱和的氯化钾或硝酸铵等溶液固定。（四）电池电动势电池（-）Cu|Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(+)ε接触

ε-ε扩散

ε+

电池的E=ε++ε-+ε接触+ε扩散（9-12）E=ε++ε-二、电极的电势（一）标准氢电极

国际斯德歌尔摩规定：任意温度下（-）标准氢电极‖待测电极（+）(1953年，国际统一规定，以标准氢电极为负极，待测电极为正极，则电池电动势的数值和符号就是待测电极电极电势的数值和符号）（二）任意电极的电极电势规定标准氢电极为负极，任意待测电极为正极构成原电池（已消除液接电势）。用电位差计（对消法）测其电动势，这个电池电动势的数值和符号就是待测电极电势的数值和符号。测得的电极电势称为氢标还原电极电势，简称（还原）电极电势。用符号φ表示。当参与电极反应的各物质活度都为1（均处于标准态）时，此电极的电势称为标准（还原）电极电势，用符号φθ表示，其值取决于物质的本性和温度。标准电极电势也是用一系列不同浓度的该电极与标准氢电极组成电池，测定一系列电动势之后，用外推法求得。（三）电极的极化和超电势