植物纤维形态与化学-4-2

纤维素第四章4.2纤维素的物理化学性质主要介绍纤维素的吸湿、润胀和溶解。吸湿：纤维素在空气中吸收水分。吸湿的本质是纤维素大分子上的-OH与H2O形成氢键。吸湿仅仅发生在无定形区，不影响到结晶区。原因：无定形区大分子上的-OH只是部分地形成氢键，还有部分是游离的，能与空气中的H2O形成氢键结合。4.2.1纤维素的吸湿干的纤维素置于大气中能从空气中吸收水分到一定的水分含量。当纤维素自大气中吸收水分或水蒸汽时，称为吸附；当大气中降低了蒸汽分压，自纤维素放出水或蒸汽时称为解吸。等温吸附曲线：一定温度下，干纤维素在空气中吸湿变湿的曲线；等温解吸曲线：一定温度下，湿纤维素在空气中蒸发除去水分变干的曲线。干纤维素的吸湿情况：（1）0~20% 很快：无定形区游离-OH吸水；

（2）20~60% 较慢：破坏分散的氢键后再吸水；

（3）>60% 很快：吸附多层水。吸湿后的纤维素烘干后，X-射线图没有发生任何变化。说明：吸湿仅仅发生在无定形区。吸湿性随无定形区比例的增大面增加。一般：天然纤维素<碱处理过的纤维素<再生纤维素解吸过程与吸附过程相反，即先失去多层水，然后失去氢键结合水。解吸存在滞后现象，即在同一相对湿度下（除0和100%），吸附时的含水量总是低于解吸时的含水量。原因：吸附时先要破坏无定形区的氢键才能吸水，分子内有一定的应力抵抗这种破坏，氢键不可能全部打开；而解吸时，润湿了的纤维脱水收缩，无定形区纤维素分子间的氢键重新形成，但由于同样受内部阻力的抵抗，已被吸附的水不容易挥发，即纤维素与水分子之间的氢键不能全部可逆地被打开，故吸着的水较多。木材纤维素与棉花纤维素相比：（1）木材纤维素比棉花纤维素吸湿量大，说明无定形区较多，结晶度较低；

（2）木材纤维素解吸滞后比棉花严重，与无定形区游离-OH有关，说明木材纤维素无定形区游离-OH较多。润胀：纤维素纤维吸收极性液体后，体积增大，内聚力下降，纤维变软，但仍保持外观形态。润胀剂：被吸收的极性液体。润胀度：纤维素纤维润胀时，直径增大的百分率，即：润胀后直径增值/原纤维直径溶解：以分子状态进入溶液。润胀和溶解都是纤维素超分子结构发生变化的过程，溶解时超分子结构完全被破坏。凡具两相结构的高分子化合物，要溶解必须先润胀。润胀是溶解的必要前提。4.2.2纤维素的润胀和溶解4.2.2.1润胀和溶解的基本概念1、结晶区间的润胀结晶区间的润胀：润胀剂极性小，只能进入无定形区发生润胀，润胀后X-射线图不变，晶格不变。如纤维素在水、甲醇、乙醇、苯胺中的润胀。2、结晶区内的润胀结晶区内的润胀：润胀剂极性大，能进入结晶区内部引起润胀，润胀后X-射线图改变，晶格变化。如酸（浓H2SO4、浓HCl）、碱（一定浓度的NaOH）、盐类（ZnCl2）等。4.2.2.2润胀类型根据润胀剂能力的强弱，又分为：有限润胀：润胀剂进入结晶区内引起润胀，X-射线图改变，但未发生溶解。如NaOH溶液。无限润胀：结晶区强烈润胀，大分子分散于润胀剂中，即溶解。如浓H2SO4（72%）、浓H3PO4（88%）、浓HCl（44%）。纤维素的溶剂由于纤维素存在结晶部分，难溶于普通溶剂，通常将其转变为可溶的衍生物。能直接溶解纤维素的溶剂不多，常用的有：铜氨溶液[Cu(NH3)4](OH)2，蓝色，用于测定粘度（反映分子量和聚合度）；铜乙二胺溶液[Cu(En)2](OH)2，蓝色，较铜氨溶液稳定，测出DP较高；镉乙二胺溶液[Cd(En)3](OH)2，无色透明，可用于光散射法测分子量；二甲亚砜/多聚甲醛（DMSO/PF），无色透明，也可用于光散射法测分子量，工业生产再生纤维素纤维，为良好的无降解溶剂，溶解能力很强。被溶解的纤维素可用水或甲醇再生。吸湿：在空气中吸收水分润胀：在水中吸收水分干的纤维素纤维置于水中能吸收200~300%的水。吸收的水分为两种：结合水：细胞壁中成氢键结合的水；（有热效应，有方向性）游离水：细胞腔及孔隙中的毛细管水。（无热效应，无方向性）游离水和结合水的分界点为纤维饱和点，即细胞壁已充满水，而细胞腔尚未含水时的含湿量。只有细胞壁的结合水才能引起润胀。4.2.2.3纤维素纤维在水中的润胀（结晶区间的润胀）纤维素纤维在水中的润胀为结晶区间的润胀，去掉水后，X-射线图不变。润胀度与结晶度有关，结晶度高，润胀度小，如：棉纤维丝光化纤维粘胶纤维结晶度（%）7050~6045润胀度（%,20C）2535碱浓<12.5%时：结晶区间的润胀碱浓12.5%时：结晶区内的润胀结晶区内的润胀引起纤维素纤维晶格的变化，即：纤维素I→碱纤维素I→纤维素II（Na+进入，晶格变大，参数变化）4.2.2.4纤维素纤维在NaOH溶液中的润胀碱浓<8% 润胀度缓慢增加碱浓>8% 润胀度迅速增加碱浓>12.5% X-射线图开始变化碱浓=17.5% 达到最大润胀度（96%）碱浓>17.5% 润胀度下降20C时：棉纤维在H2O中最大润胀度为25%； 棉纤维在NaOH溶液中最大润胀度为96%。如何解释？（1）极性 Na+>H2O

（2）体积 水化Na+>缔合水(H2O)2

棉纤维在NaOH溶液中的润胀（20C）影响润胀度的主要因素是水化Na+的数量和体积。只有当水化Na+达到一定数目，且又具有合适的体积时，才能引起最大润胀。碱浓=17.5%时，水化Na+体积最大，且数目较多，此时纤维素纤维的润胀度最大，达96%。碱浓<17.5% 随着碱浓的增大，水化Na+数增加，纤维素纤维的润胀度上升；碱浓>