晶体硅太阳电池及其材料

晶体硅太阳电池及其材料简介目录太阳能概况硅电池的发展硅材料的制备太阳能新产品太阳电池的现状及未来太阳能概况

太阳能是各种可再生能源中最重要的基本能源，包括太阳的直接辐射和天空散射辐射能量的总和。它可以转化为其它形式的能量。

太阳炉风力发电水利发电

太阳能电池是一种近年发展起来的新型的电池。太阳能电池是利用光电转换原理使太阳的辐射光通过半导体物质转变为电能的一种器件。太阳能电池阵

光电转换装置通常是利用半导体器件的光伏效应原理进行光电转换的。

栅指形状（减少接触电阻，尽量少挡住阳光）硅电池的发展

以材料区分，太阳电池有晶硅电池，非晶硅薄膜电池，铜钢硒（CIS）电池，碲化镉（CdTe）电池，砷化稼电池等，而以晶硅电池为主导。

人们首先使用高纯硅制造太阳电池（即单晶硅太阳电池）。由于材料昂贵，这种太阳电池成本过高，初期多用于空间技术作为特殊电源，供人造卫星使用。

七十年代开始，把硅太阳电池转向地面应用。采用废次单晶硅或较纯的冶金硅专门生产太阳能级硅材料，以及利用多晶硅生产硅太阳电池，均能大幅度降低造价。近年来，非晶硅太阳电池的研制迅速发展。

1.单晶硅太阳电池2.多晶硅太阳电池3.非晶硅太阳电池硅材料的制备

硅的相关知识:旧称矽（因矽和锡同音，难于分辨，故于1953年将矽改称为硅）

它有无定形和晶体两种同素异形体。无定形硅为黑色，叫做硅藻土，常用作甘油炸药（硝化甘油）的吸附体，也可作绝热、隔音材料。晶体硅为钢灰色，晶体硅属于原子晶体，硬而有光泽，掺微量杂质的硅单晶可用来制造大功率晶体管、整流器和太阳能电池等。硅的化学制备

在自然界硅无游离状态，都存在于化合物中。硅的化合物主要是二氧化硅（硅石）和硅酸盐。例如，花岗岩是由石英、长石、云母混合组成的，石英即是二氧化硅的一种形式，长石和云母是硅酸盐。砂子和砂岩是不纯硅石的变体，是天然硅酸盐岩石风化后的产物。

一般是把石英与焦炭放在高温电炉中还原

这样被还原出来的硅的纯度约98％一99％，称为冶金级硅（MG一Si）。

下面简单介绍几种获得高纯硅的化学提纯方法。四氯化硅的锌还原法(制成四氯化硅液体)

条件：锌的纯度要求4个9，提纯四氯化硅,可用蒸馏精制法除杂质Fe,Al,Ti,Cu,Mg等的氧化物.

2.四氯化硅的氢还原法

氢气的纯化:铜氨溶液去氧,浓硫酸,硅胶和五氧化二磷去水。可以获得8－9个N的高纯度硅。缺点是反应速度慢(一般设备条件下,数十小时的化学反应只能获得几十克的硅)，耗氢量大。可用火花放电促进反应的进行,但是生产率还是较低。

3.三氯甲硅烷的氢还原法:(1)制三氯甲硅烷

(2)提纯三氯甲硅烷(分馏提纯)(3)用氢气还原三氯甲硅烷:4。四碘化硅的热分解法硅的卤化物中,相对来说,分解四碘化硅较易。条件:750—850摄氏度,碘一般经过升华纯化.

一般是使四碘化硅通过1000摄氏度的石英管,管中置钽带或钽丝,四碘化硅就在钽表面分解,Si沉积于钽的表面。反应为可逆反应,温度越高,分解率就越大,1500摄氏度分解率就相当大,可是Si就成为液体。5。四碘化硅的氢还原法这个方法比四碘化硅的热分解法的优势:1.反应温度可以稍低一些

2.设备要求要简单一些

3.更易于获得较大的Si棒,利于无坩埚区域的提纯

这两种方法都获得了纯度为8个N的Si

6。硅烷热分解法反应条件:400—500摄氏度特点:1.热分解的温度低,Si的生产率比较大

2.硅烷的制造较困难,且硅烷必须保藏在液态空气中(沸点为-120摄氏度),它一遇空气就会爆炸。

用上述的几种方法提纯的硅分别能达到6-9个N的纯度,能满足一般半导体器件对硅材料提出的纯度要求。硅提纯的物理方法1952年蒲凡(Pfann)提出区域提纯的方法,用它来提纯鍺。由于硅活泼的化学性,发展了一种无坩埚的区域提纯方法。区域提纯这种方法是利用分凝现象来分离杂质的。分凝现象一块含有杂质的材料,经熔化后再慢慢凝固,则固体中各部分的杂质浓度并不相同,这就是分凝现象。分凝现象是二元系(或多元系)相平衡特性所产生的效果。含有杂质的硅中,平衡时固相的杂质浓度与液相的杂质浓度不同。

为了定量描述由组元A和B组成的二元系处于固液两相平衡时固相与液相中成分的不同,引进一个物理量K

设K称为分凝系数,是杂质B在固液两相中浓度之比;Cs,Cl:分别为杂质在固相和液相中的浓度.K=Cs/Cl

K除了随不同的物质A和B而不同之外,它还是浓度的函数。当B在A中的浓度很小时,B在A中的K值可视为常数。

实验表明,对于Si,大多数K小于1,在0.0001--0.1之间。

有一根长为T的材料锭,原来杂质的浓度为C0,具有均匀的截面S,所以杂质原子数为TSC0.熔化后,使锭由左至右慢慢凝固。由于杂质原子总数不变,所以有

化简并将K=Cs/Cl

代入,可以得到微分方程

分离变量,并利用边界条件Cs(0)=kCl(0)=kCo可得公式:

令C0＝1可以得到右图

由图可以看出K大于1的杂质在锭头部的浓度较大，K小于1，在尾部较多。又可以看出，K比1小得越多，提纯效率越高。实际上，在推导公式的时候假定了以下条件：（1）分布系数K是常数（2）杂质在固体中无扩散（3）杂质在液体中的分布始终是均匀的

由于半导体材料中杂质浓度一般很微量，则K便可看作是常数。一般情况下，条件（2）也是近似成立的。理论计算杂质在固体的扩散比分凝作用小得多。但对于某些扩散系数很大的杂质，就需要考虑杂质在固体中的扩散运动。条件（3）相当于液体中的杂质浓度达到平衡值。要求凝固过程足够慢。实际上，液体中杂质分布均匀的条件有时是不成立的，常需要考虑凝固速率的影响。

当K<1时，在凝固过程中，杂质不完全留在固相，有一部分杂质跑到液相。当固液交界面的移动速度f比杂质在液相的扩散速度不是很小时，在交界面附近的液相中发生杂质堆积，积累层很薄，厚度约为0.01cm,产生浓度梯度，故CL不适用，引入CL0为离开固液交界面大部分液相中的杂质浓度。定义K有效：

K有效＝Cs/CL0K有效叫有效分布系数。一般情况，K有效和K是不相等的。

根据流体力学，可以得到一维的杂质运动方程：

其中C是液体中的杂质浓度，它是位置x的函数，D是杂质在液体中的扩散系数，v是液流速度。（选固液交界面为坐标原点）公式左边的第一项是由于液体中杂质扩散所引起的杂质浓度增加率，第二项是由于液体流动所引起的杂质浓度增加率，杂质浓度随时间的总增加率就等于两者之和。

由于积累层比材料锭长小很多，故可以令：将v＝－f（f是固液交界面的移动速度）带入得到求得

在固液交界面，流向交界面的杂质流浓度等于离开交界面的杂质流密度

fCs，故在x＝0处有边界条件：

其中CL和Cs分别是x＝0处液体中和固体中杂质的浓度值。在杂质积累层以外的大部分液体中，可近似认为C＝CL0

由以上几个式子可以得到：上式在之内成立。在处，根据K有效的定义，可以导出K有效的表达式：

从下图可以看出，当时，分凝效应显著。

实际上，为了提高提纯效率，有人采用电磁搅拌或机械搅拌的方法。

区域提纯（zonemelting）

采用正常凝固的方法进行多次提纯，必须每次提纯后,把锭的尾端或头端切去，把杂质浓度较小的的部分保留下来继续提纯，缺点是提纯的效率不高而且容易玷污。可以把锭的一部分熔化成一熔区，并使熔区从锭的一端移到另一端。这方法叫区域提纯。区域熔炼原理图区域熔炼所依据的正是材料的相图。由物质的相图可以确定区域熔炼的具体操作工艺条件。设A为需纯化的物质，B为杂质，Ks称为分凝系数。由A,B的二元相图可以判断杂质B的固-液两相中的分配比例。杂质的存在会使溶剂的熔点发生变化：

Ks>1,溶剂的熔点升高；

Ks<1,溶剂的熔点下降。AB→TKs<1液相固相固-液两相平衡如图所示:当Ks<1,故加入B后,A的熔点将下降.设原料中杂质B的初始浓度为c0,升温至P点,使体系全部熔化,再使体系冷却,首先结晶出来的固体组成由N点表示.很明显,N点的杂质浓度c1<c0.进一步将N点的原料加温至全部熔化,冷却后结晶出来的固体的纯度将更高,多次重复此种操作,最后结晶出来的晶体将极其纯净,从而得到高纯A.PNc0c1c3c2c4区域熔炼装置图石英套管原料加热区域将熔化为液态,当加热圈向右移动时,左边部分因离开加热区而冷却凝固.因为杂质B在固相的浓度比较小,所以凝固下来的固体端B的浓度较小,原料的纯度比较高.加热圈从左移动到右的过程,是将B从左边扫到右边的过程.每扫过一次,左边一端的纯度会提高一点,若如此反复扫荡数十次,左边的原料纯度将极高.截下左边一段就可得到高纯A.若杂质在固相中的浓度比较大,在液相中浓度较小,经过以上处理过程后,杂质B被扫到左端.那么截下右边的一段可获得高纯A.当原料中含有多种杂质,其中一些杂质的Ks>1,一些杂质的Ks<1,则可以经多次区域熔炼后,去掉左右两端含杂质多的部分,仅取中间纯度高的部分.

实际上采用多个有一定间隔的熔区同时移动,可以节省时间。

和正常凝固公式的推导类似,并采用相同的三个假设.经计算可得到:

其中C是最终杂质浓度,x是固液交界面坐标与锭总长的比值,L是熔区长与全锭长的比值,C0是提纯前杂质的平均浓度,n是提纯的次数

从图上可以看出,熔区L小对浓度最终分布有利.

K值越小,则最终分布越好.实际上,K应为分布系数

K有效所代替.当熔区移动的速率大于一定值,则K有效值趋向1,使区域提纯的效果不好.

除了要考虑杂质的最终分布之外,还要考虑区域提纯的效率.如上述,熔区越小和熔区的移动速度越慢对杂质的最终分布有利.但效率降低.

悬浮熔区法

熔融的Si与碳强烈作用,故用石英坩埚,当采用高频率感应加热时候,石英坩埚插在被涡电流加热的石墨容器里,熔态Si与石英发生缓慢的作用,生成SiO和氧,这些氧要进入熔态的Si中,所以发现从石英坩埚中生长出来的晶体通常都含有大量的氧.虽然作了很大的努力来生产纯的石英坩埚,但是对Si所要求的标准纯度,用石英坩埚是很难达到的,因为总不可避免地有一些杂质进入到熔融的Si中,为了避免这种情况发生,P.H.Keck和W.vanHorn提出了一种巧妙的晶体生长方法.

由于硅的表面张力很大,在竖直棒中可以支持1厘米直径的熔区而不需要任何形式的容器.反复地沿棒移动熔区,区域提纯就可以在不用坩埚的情况下进行.如果把籽晶放在棒的一端,也可以用此法生长单晶.

用浮区技术生长的硅单晶比用石英坩埚生长的硅单晶含氧量要低得多.

从理论上可以得出熔区长度与硅棒直径的关系,如下图所示,熔区的长度不能太长,不然熔硅会流下来,极限值为1.5厘米.

实际结果与理论值差不多.至于硅棒直径粗细问题,起初被人认为也有一个极限值,不能太大,但后来发现这个分析的根据是不对的.已有提纯直径约3厘米的硅棒.硅单晶的生长

直拉法生长硅单晶,就是把具有一定晶向的单晶------籽晶,插入到硅的熔体中,待充分熔融后,控制一定的过冷温度,以一定的速度将籽晶提升,新的晶体就在籽晶的下部不断生长出来.

拉制要对温度和速度进行控制,f为拉制的速度.

硅太阳电池的制作

将拉制得的硅单晶锭切割成硅单晶片,采用POCl3的气相扩散法,TiO2或SiO2,

P2O5的涂敷扩散法以及直接掺杂等方法形成PN结.

由于制作单晶硅太阳电池的过程复杂,电能耗费大,成本高.后来发展了用浇铸法或晶带法制造的多晶硅太阳电池.该技术省去了昂贵的单晶拉制过程，也能用较低纯度的硅作投炉料，材料及电能消耗方面都较省。

浇铸法是把硅的熔液在坩埚中缓慢冷却固化的方法.目前在日本,美国,西德提出了几种制造方法,与单晶硅相比,它们的生产率比较高,转换效率也达到了较高的目标(10—16%)

几种晶硅太阳能电池的比较种类材料太阳能单电池效率太阳能电池模块效率主要制备方法优点缺点硅系太阳能电池单晶硅15~24%13~20%表面结构化发射区钝化分区掺杂效率最高技术成熟工艺繁琐成本高多晶硅10~17%10~15%化学气相沉积法液相外延法溅射沉积法无效率衰退问题成本远低于单晶硅效率低于单晶硅非晶硅8~13%5~10%反应溅射法PECVD法LPCVD法成本较低稳定性不高，转换效率较低太阳能新产品太阳能是目前发展最快的能源，世界能源专家认为，太阳能将是下个世纪的主要能源。太阳能具有蕴藏丰富、可再生、世界各地均可独立开采、不污染环境等优点，所以世界各国竞相开发利用，各种太阳能产品纷纷问世。太阳能新产品太阳能空调器：日本夏普电器公司制造的太阳能空调器，当天气晴朗时，全部动力都由太阳能电池供应；多云或阴天时使用一般电源。太阳能电视机：芬兰生产的太阳能电视机，只要白天把半导体硅电池放在阳光下，晚上不需要用电便可观看电视，可连续使用3～4小时。太阳能空调器太阳能新产品太阳能换气扇：日本新近推出一种太阳能楼房专用换气扇，安装在有太阳能电池板的窗框上，太阳能电池产生的电流能驱动换气扇旋转，换气能力达每分钟1立方米。太阳能收音机：德国开发研制成功一种太阳能收音机，它能把太阳能转变成直流电，作收音机的能源。太阳能换气扇太阳能新产品太阳能电话机：在法国的图尔市，新建了世界上第一批太阳能电话机。设有这种电话机的电话亭的顶端装设了太阳能电池，电话机完全依靠太阳能作无线通讯的能源。这种电话机话音清晰，无通话障碍。它将在法国各公路沿线普遍设立。英国一家无线电公司，也研制成功了类似的电话机