晶体的物理性质

§7.1晶体的光学性质

晶体的光学性质包括：颜色、折射、发光

7.1.1晶体的颜色1）颜色的概念颜色是电磁辐射作用于人眼视网膜上感色细胞形成的刺激，视神经把这种刺激转化成为颜色感觉。晶体的颜色是晶体的化学成分、结构与可见光相互作用的结果。(1)可见光的颜色、波长、波数、能量

390～440～485～500～565～590～625～770nm

|紫

|蓝

|青

|绿

|黄

|橙

|红

|

人的视觉能感受到的光的颜色所对应的波段为可见光波段，其波长约在390nm～770nm之间，波长由长至短依次显示红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等色，它们的混合色就是白色。

不同颜色的光波，可以用波长λ(nm)表示，也可以用波数(cm-1)、能量E(eV)来表示：

波长390nm～770nm

能量3.18eV～1.61eV

波数25600cm-1～13000cm-1

单一波长光的颜色称为光谱色。

注意：单色光、白色光

（2）对白光的吸收与颜色<绝缘体、部分半导体>均匀吸收产生的颜色：黑色灰色无色白色选择吸收产生的颜色：观察到的颜色与吸收光的颜色为互补。。补色环（3）对白光的吸收+反射与颜色<金属导体>吸收-均匀反射：钢灰银灰银白等吸收-部分反射：

被观察到的颜色是反射光颜色。几种金属的反射光谱图紫光的反射稍弱银呈略带暖色(黄色)的银白色铝几乎反射所有光，红端的反射稍弱，铝呈银白色；金呈金黄色；铜与金的反射光谱似而不同，铜呈铜红色；铁均匀吸收所有的光,银灰色（4）晶体的自色和它色自色：具有理论化学组分和结构之晶体的颜色。本征性质纯刚玉（Al2O3）无色透明白色纯硫化镉（CdS）鲜黄色它色：缺陷导致的颜色例：少量过渡离子的类质同象使之呈色刚玉CrAl→

红色红宝石本课程，不再刻意指明晶体的自色和它色。晶体是如何呈色的呢？

2)晶体的呈色机理(1)晶体场呈色两个必要条件：

A

外电子层未被充满的过渡离子（dn和fn）

B

晶体场

强大的晶体场使基态和激发态能级间的距离增大。由于在晶体场中，d、f轨道基态和激发态能级间的能级差与可见光的能量相当，所以可见光正好能将基态d、f轨道上的电子激发到激发态能级上。

当电子跃迁所吸收的能量等于某波长或某些波长色光时，晶体就有可能呈现其补色光的颜色。。d

n

电子轨道在晶体场

中的简并与分裂

立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变三方畸变

红宝石(Al,Cr)2O3祖母绿Be3(Al,Cr)2[Si6O18]

(2)离子间的电荷转移

电子在相邻离子间跃迁,引起两种离子价态变化的过程。蓝宝石含0.1wt%±FeO和TiO2，紧邻的是FeAl′和TiAl˙。共面八面体中Fe2+－Ti4+距离=0.265nm，两离子的dz2重叠,导致Fe2++Ti4+→Fe3++Ti3+，ΔE=2.11eV。

E=2.11eV的光被组合Fe2++Ti4+吸收，引起电荷转移，形成中心为588nm的宽吸收带（光化学的氧化-还原作用）半导体、绝缘体的带隙宽度(Eg)决定晶体的颜色晶体吸收能量E＞Eg的所有可见光,透过E＜Eg的可见光。例：金刚石Eg=5.4eV，可见光的E＜5.4eV而全部透过晶体，故金刚石无色透明。

硫镉矿Eg=2.6eV吸收紫光和部分蓝光,晶体呈鲜黄色。

Eg=2.0eV的辰砂只让红光透过，晶体呈鲜红色。

黑辰砂的Eg=1.6eV<1.61eV（红光下限），吸收所有色光，晶体呈黑色。

(3)能带呈色机理

(4)色心呈色

由晶格缺陷产生的颜色。

如：石盐的Cl—离子空位→黄棕色。钾盐的Cl—离子空位→紫色。7.1.2晶体的折射率（n）表征光在晶体中的传播速度的参数叫折射率：

n=υ真空/υ晶体

折射率是晶体的本征性质之一晶体排列紧密，光线通过速度慢，n就大。SiO2同质多象变体的密度与n的关系

7.1.3.晶体的发光性

1)发光性概念及类型

晶体受外界能量激发出可见光的现象统称之为晶体的发光性。

(1)萤光：余辉时间≦10-8秒者，即激发一停，发光立即停止。(2)磷光：余辉时间≧10-8秒者，即激发停止后，发光还要继续一段时间。如夜明珠。

2）晶体发光的形式依激发源而定：光致发光，紫外发光，阴极发光，热发光，场致发光，辐射（高能射线）发光，摩擦发光，生物发光(萤火虫)，化学发光和声发光，等等。广泛应用：光致发光（高速公路上的标牌和激光等），阴极发光（如各种荧光屏等）和场致发光（如发光二极管（LED）和半导体激光等）。§7.2晶体的力学性质7.2.1

晶体的密度密度（D）：单位体积的晶体质量，单位g/cm3。晶体密度与构成离子的原子量和晶体结构的堆积密度直接有关。晶体密度分成理论密度和实测密度。

晶体的理论密度表达式：D=M·Z/VM：实际分子量，

Z：单位晶胞中的分子数，V：单位晶胞的体积(用XRD方法实测，晶胞参数) 晶体的实测密度：用仪器或设备实测晶体获得的密度值。方法：重液法，扭力天平和比重瓶法。比重瓶法的测量精度最高。7.2.2

晶体的破裂和解理(重点、难点)当外力超过晶体的理论劈裂强度时，晶体就会破裂。两种破裂现象：1）破裂面不平滑也无方向性——断裂

断口2）破裂面平滑且有方向性——解理解理面

方解石的解理面石英的断口

断裂与解理：区别源于晶体结构和化学键。解理定义：晶体在外力的作用下，沿一定结晶学方位破裂成光滑平面的现象；这光滑的破裂面叫解理面。本征性质,解理面成组出现。解理的成因（1）平行晶体结构中面网的间距最大的面网方向石盐｛100｝（2）平行晶体结构中电性中和的面网方向闪锌矿｛110｝

（3）平行晶体结构中同号离子相邻的面网方向萤石｛111｝

（4）平行晶体结构中化学键力强的的面网方向石墨｛0001｝

注意：用单形符号描述晶体解理方向和组数。

解理分级1）极完全解理晶体可以被撕成薄片,如云母和石墨2）完全解理晶体破裂后,形成光滑的解理块,如重晶石3）中等解理解理面不光滑，呈阶梯状，如白钨矿4）无解理看不到任何形式的解理面，如尖晶石云母的极完全解理2/m｛001｝

重晶石的完全解理mmm｛110｝

｛001｝

白钨矿的中等解理4/m｛111｝

尖晶石的断口

7.2.4.晶体的硬度

硬度(H)：晶体抵抗外来应力的能力。

主要影响因素：成分和结构。硬度与构成离子（原子）的价态呈正比，而与离子（原子）间距离的平方呈反比。(见表7.3、7.4)通常，共价键晶体的硬度高，离子键晶体的硬度较高，金属键晶体的硬度低，分子键晶体的硬度最低。晶体硬度有两种表达方式：一种是摩氏硬度

；另一种是绝对硬度，或显微硬度。

摩氏硬度（Mohs，1812年）：刻划硬度分十级每一级用一种矿物的硬度为标准

1滑石、2石膏、3方解石、4萤石、5磷灰石、6长石、7石英、8黄玉、9刚玉、10金刚石。7.2.4绝对硬度（显微硬度）：一种压入硬度。用具体数值表征，H越大，硬度越大。测试方法多种，各种绝对硬度数据之间存在换算关系，不能直接用来比较。需标明方法，如维氏硬度。维氏硬度计压头维氏硬度压痕α压头相对两面夹角，136°

P压头负载重量（kg）

d压痕对角线的长度（mm）§7.3 晶体的磁性晶体的磁性来自原(离)子中的电子运动，自旋运动和轨道运动。电子的运动产生微观磁场(称之为磁距)，当原(离)子中所有电子轨道都被充满后，原(离)子的正负磁距相互抵消，磁距之和为零；当原(离)子中有未充满轨道时，正负磁距之和不为零，有净剩磁距。有净剩磁距的原(离)子，我们称之为磁性原(离)子。1）抗磁性 晶体中的每个原(离)子都无磁性。抗磁性晶体在磁场中也能产生微弱的附加磁矩，但其方向与磁场方向相反。外磁场→感应电流→磁场(与外磁场方向相反)。

2）顺磁性 晶体中有磁性原(离)子，当磁性原(离)子的磁矩在宏观上无序排列时，磁性彼此抵消，结果晶体无磁性。顺磁性晶体在磁场中可产生微弱的附加磁矩，其方向与磁场方向相同。

3)铁磁性晶体中有磁性原(离)子，并且每个磁性原(离)子的磁矩排列方向一致，因而在宏观上显示很强的磁性，如磁铁。

4)反铁磁性晶体中有磁性原(离)子，相邻磁性原(离)子的磁矩方向相反、大小相等，总磁矩为零，宏观上不显磁性,如MnO。

5)亚铁磁性：晶体中有磁性原(离)子，相邻磁性原(离)子的磁矩方向相反、大小不等，净磁距不为零，宏观上显磁性，如尖晶石结构的磁性氧化物。§7.4晶体的电学性质7.4.1导电性

电子导电性和离子导电性1）晶体的电子导电性(1)良导体：电阻率ρ

=10-8~102Ω•m。(2)绝缘体(电介质)：ρ=108~1016Ω•m。(3)半导体：ρ=ρ导体~ρ绝缘体。

半导体可分成两类：本征半导体和非本征半导体。理想单晶硅(无杂质)，是本征半导体。金刚石，是绝缘体。如果掺入杂质原子的价电子数高于碳原子(如氮N)，提供自由电子，导电性增强，由绝缘体变为半导体，这类半导体称为非本征半导体。2）晶体的离子导电性 一定温度和电场下，某种离子在晶体中快速运动（导电率σ>10-4Ω-1cm-1）的现象。该晶体的电子导电率很低，与该过程有关的电子通过外电路运动。 离子是晶体的构成离子之一。具离子导电性的晶体体叫离子导体，如立方氧化锆(Zr,Ca)O2-x。7.4.2介电性与极化

在外电场作用下，不导电晶体(电介质晶体)，在紧靠带电体的一端会出现异号的过极化，这种性质称为介电性。

极化的本质就是晶体正、负电荷中心不重合。这种不重合，可以由外电场的作用形成，也可以由分子、晶体结构的不对称性形成。

自发极化，,极性物质，极性分子，极性晶体。三个极轴分别在0、1/3、2/3高度α石英晶体的压电性7.4.3压电性(重难点)石英正压电效应示意图沿石英的x轴(极轴)施加压力时，x轴正端带负电，而负端带正电；沿石英的x轴(极轴)施加拉力时，x轴正、负两端的荷电性相反。压电常数d11石英=±2.31×10-12C/Nα石英晶体的压电性

正压电效应：在晶体的极轴方向施压或者拉伸时，在极轴两端的平面(垂直极轴)上产生异号、等量电荷的现象。压缩和拉伸极轴时产生的电量相等，但符号相反。

逆压电效应：在极轴两端施加一定频率的交变电场，在定向晶片的两侧产生反复的膨胀和收缩(机械振荡)。(与电致伸缩区别)

石英振荡片，交流电频率与石英的振荡频率相同时产生共振。7.4.3压电性

压电晶体的共同特点：晶体点群中没有对称中心21个点群不具对称中心，但点群432的晶体却不显压电性。20个点群

常见的压电晶体有：石英，闪锌矿，方硼石，电气石，红锌矿，GaAs，钛酸钡及其衍生结构晶体，

KH2PO4，NaKC4H4O6·4H2O(罗息盐)、食糖等。

介电晶类（32种）不具有对称中心的晶类（21种）其中压电晶类（20种）极性晶类(热释电晶类)

（10种）1，2，3，4，6，m，mm24mm,3m,6mm

非极性晶类（11种）222，4，422，42m，326，622，6m2,23,43m，432(不具有压电性)具有对称中心的晶类（11种）1，2/m，mmm4/m,4/mmm，3，3m6/m6/mmm,m3m,m3--------7.4.4自发极化与热释电性

自发极化：在没有外电场的情况下，晶体内部自发形成电偶极子，并宏观上显示电极化的现象。晶体对称特点:单一极轴(平行电偶极子定向排列方向)

热释电性：极性晶体均匀受热时，在其极轴的两端增加等量、符号相反的电荷的现象。

成因：晶体结构受热后正、负电荷重心的距离沿极轴方向增大(与极轴平行的电偶极子增大)，在极轴两端增加数量相等、但符号相反的电量。

(准确)

坤特粉：1:1硫磺粉(＋)

铅丹粉(Pb2Pb4＋O4)(－)点群：电气石3m水晶32

热释电性晶体可以看成是压电性晶体的一个亚类，即具有热释电性的晶体一定具有压电性，而具有压电性的晶体不一定具有热释电性。

20个具有压电性的晶类中,只有10个具有热释电性。其区别在于：压电晶体的极轴可以多于一个，

热释电晶体只有一个极轴。

常见的热释电晶体有电气石、纤维锌矿、罗息盐、非立方BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3、硫酸锂等。

当温度升高到几百度时，大多数热释电晶体的热电性都会丧失。

LiTaO3晶体的热释电性可保持到609℃，该晶体可非常精确的测定该温度区间的温度，精确达10-6℃。因此，LiTaO3晶体可以制成一种专门测量微弱热量的仪器，如一种监测催化过程的监测设备。该设备中LiTaO3晶片的厚度为50um，而整个设备的体积是5×5×0.5mm3。

例：BaTiO3，120℃-1460℃，BaTiO3，立方晶系。具顺电性,无自发极化、更无铁电性。

T＜120℃时，Ti4+向6个O2-中的某1个靠拢，该O2-也向Ti4+靠拢：形成电偶极子Pm(形成唯一四次轴)

。相变为四方BaTiO3(4mm)四方相BaTiO3在外电场的作用下,Ti4+位移方向随外电场改变而改变并力图保持与外电场一致，即具有铁电性。立方BaTiO3四方BaTiO37.4.5铁电性 (准确)

铁电性：