无机化学反应速率与化学动力学

化学反应速率与化学动力学的初步概念第4章初步了解化学反应的平均速率和瞬时速率；熟悉碰撞理论、过渡状态理论、活化能。熟悉质量作用定律、速率方程；理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化学反应速率的影响。本章教学要求4.1化学反应的平均速率和瞬时速率

Averagerateandinstantaneousrateofchemicalreaction4.3影响化学反应速率的因素

Influentialfactorsonchemicalreactionrate4.2反应速率理论简介Briefintroductorytoreactionratetheory

化学动力学(化学的动力学)研究的是反应进行的速率,并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。H2与O2具有生成H2O的强烈趋势,但室温下气体混合物放置1万年仍看不出生成H2O的迹象。为了利用这个反应释放的巨大能量,就必须提供适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。4.1.1化学反应的平均速率Theaveragerateofchemicalreaction

4.1.2反应的瞬时速率Instantaneousrateofchemicalreaction

4.1化学反应的平均速率和瞬时速率

Averagerateandinstantaneousrateofchemicalreaction定义反应速率(反应比率)是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。

浓度常用moldm–3，时间常用s，min，h，d，y。反应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间比率）两种表示方法。4.1.1化学反应的平均速率以H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。t/sc(H2O2)mol·dm–3Δts△c(H2O2)mol·dm–3-△c(H2O2)

/△tmol·dm–3·s–102.324001.72400-0.6015.0×10-48001.30400-0.4210.5×10-412000.98400-0.328.0×10-416000.73400-0.256.3×10-420000.54400-0.194.8×10-4H2O2在水溶液中的分解反应：反应的平均速率－△c(H2O2)△t=t/s-△c(H2O2)

/△tmol·dm–3·s–1△c(O2)

/△t

mol·dm–3·s–1△c(H2O

)

/△t

mol·dm–3·s–1040015.0×10-47.5×10-415.0×10-480010.5×10-45.3×10-410.5×10-412008.0×10-44.0×10-48.0×10-416006.3×10-43.2×10-46.3×10-420004.8×10-42.4×10-44.8×10-4H2O2在水溶液中的分解反应：显然，用不同物质的浓度变化表示反应速率，其数值不相等。瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45℃）：

2N2O5→4NO2+O24.1.2反应的瞬时速率c(N2O5)/mol·dm-3

v/mol·

dm-3·s-10.905.4×10-40.452.7×10-4瞬时速率：某一时刻的反应速率.即,时间间隔Dt趋于无限小时的平均速率的极限。也可以将反应速率定义为：对任何反应：用不同物质的浓度变化表示反应速度，其数值不相等，所以，表示反应速率时应标明是哪种浓度发生了变化。4.2反应速率理论简介Briefintroductorytoreactionratetheory4.2.1碰撞理论

Collisiontheory4.2.2过渡状态理论

Transitionstatetheory

4.2.3活化能

Ea

Activationenergy

1918年Lewis以气体分子运动论为基础提出。4.2.1碰撞理论2HI(g)H2(g)+I2(g)如果c(HI)=10-3mol·L-1，则在500oC时，在单位体积（L）内分子碰撞次数每秒可高达3.5×1O28次，这相当于每秒有1.16×1O3mol的分子在碰撞。若每次碰撞都是有效（都能发生反应）的，则其反应速度应是1.16×1O5mol·L-1·s-1。但实验表明在此条件下其反应速度仅为1.2×1O-8mol·L-1·s-1，两者相差9.7×1O12倍。发生有效碰撞的两个基本前提:●碰撞粒子的动能必须足够大●对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当理论要点1.假设分子是无内部结构和内部运动的刚性小球。2.分子间相互碰撞是发生反应的首要条件，但只有少数能量高的分子间碰撞，才能发生反应。能发生反应的碰撞称有效碰撞。能发生有效碰撞的分子称活化分子。Example对于反应反应示意图对HCl

和NH3

的气相反应，有效碰撞的机会多。HCl

和三丙胺的气相反应：显然HCl

的H端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。Example4.2.2过渡状态理论过渡状态又叫活化络合物（有活性的复杂的）A+B-C→[A‥·B‥·C]*

→A-B+C反应物(始态)活化络合物(过渡态)

产物(终态)所谓过渡状态，这里是指运动着的两种(或多种)反应物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态。例如下述反应中位于中间部位的那种状态：

过渡状态理论认为：化学反应不是只通过分子之间的简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后要经过一个中间的过渡状态。即首先形成一种活性集团（活化络合物），然后才分解为产物。原有化学键被削弱但未完全断裂新的化学键开始形成但尚未完全形成。是一种不稳定状态。这种理论还在发展，但在处理复杂分子间的反应却更有前途。定义:各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.4.2.3活化能

Ea★反应物的能量必须爬过一个能垒才能转化为产物★即使是放热反应

(△rH为负值)，外界仍必须提供最低限度的能量，这个能量就是反应的活化能Ea正

Ea逆=rH过渡状态理论也使用活化能概念，图中的C点即表示活化络合物所具有的能量，正逆反应形成同一种活化络合物。与△rH不同，活化能是个动力学参数。由此可见，在可逆反应中，吸热反应的活化能（Ea，正）总是大于放热反应的活化能（Ea，逆）。▲离子反应和沉淀反应的Ea都很小

一般认为Ea小于63kJ·mol-1的为快速反应小于40kJ·mol-1和大于400kJ·mol-1的都很难测定出▲一些反应的Ea

▲每一反应的活化能数值各异,可以通过实验和计算得到。活化能越小,反应速率越快。Ea是动力学参数。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),Ea=175.5kJ·mol-1HCl+NaOH→NaCl+H2O,Ea≈20kJ·mol-12SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),Ea=251kJ·mol-14.3影响化学反应速率的因素

Influentialfactorsonchemicalreactionrate4.3.1浓度对化学反应速率的影响:元反应的速率方程Effectofconcentrationontherateofchemicalreaction:rateequationofelementalreaction4.3.2温度对化学反应速率的影响

Effectoftemperatureontherateofchemicalreaction4.3.3反应物之间的接触状况对反应速率的影响

Effectofthecontactsurfaceofthereactantsontherateofthechemicalreaction4.3.4催化剂对反应速率的影响

Effectofcatalystontherateofchemicalreaction4.3.1浓度对化学反应速率的影响:元反应的速率方程反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度在温度恒定情况下,增加反应物的浓度可以增大反应速率。用来表示反应速率与反应物浓度之间的定量关系式叫速率方程又叫速率定律。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为元反应（基元反应）。对元反应A+B→产物v∝c(A)v∝c(B)v∝c(A)c(B)即v=k

c(A)c(B)

或v=kc

2(A)(A=B)(1)元反应的速率方程人们在总结大量实验结果的基础上，提出了质量作用定律：在恒温下，基元反应的速率与各种反应物的浓度以反应分子数为乘幂的乘积成正比。

对于基元反应:SO2Cl2

SO2+Cl2

=k

[SO2Cl2]速率方程速率常数(单位浓度时的反应速率)

速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。对一般元反应，则v=k

ca(A)c

b(B)(质量作用定律）k为速率常数(比率常数)：▲与T有关，与c无关▲浓度均为单位浓度时，则称为比速率，k大v就大▲n=a+b+‥·(反应级数)▲用不同物种的浓度表示v时，k值也不同元反应aA+bB

==

gG+

hH

在多相反应中,固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不写入速率方程。C(s)+O2(g)CO2(g)

2Na(l)+2H2O(l)

2NaOH(aq)+H2(g)

速率方程分别为：反应速率=kc(O2)

反应速率=k对气相反应和有气相参与的反应,速率方程中的浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率常数亦可表示为:反应速率=k’p(O2)（显然k’不是k）反应的速率常数

（ratecoefficientofreaction）速率方程中的比例系数k称为反应的速率常数。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。速率常数的单位：

浓度·时间–1(A)=k

[A]a[B]b速率常数k

的单位与反应级数有关一级反应k:时间–1二级反应k:浓度–1·时间–1n级反应k:浓度1–n·时间–1非元反应由两个或多个基元反应步骤完成的反应：

实际是两步完成如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)通过实验可以找出决速步骤(Ratedeterminingstep)

所以v=k

c(A2)

复杂反应的速率方程只能通过实验获得！A2+B→A2BA2→2A

Slowreaction2A+B→A2B

FastreactionH2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)绝大多数反应是非基元反应对于非基元反应：其速率方程如何书写？α和β值通过实验测定。质量作用定律只适用于基元反应。反应级数：n=α+β。(3)反应级数与反应分子数的差别反应级数a(A)+b(B)=d(D)+e(E)

速率方程表示为

υ=kcx(A)cy(B)反应级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应分子数

在基元步骤中，同时碰撞而引起反应所需反应物的微粒数，称为该反应的反应分子数。根据反应分子数，反应可以分为单分子反应，双分子反应和三分子反应。四分子和四分子以上的反应，几乎是不存在的。

4.3.2温度对化学反应速率的影响影响特别显著H2(g)+O2(g)=H2O(l)12常温下十分缓慢，873K发生猛烈爆炸。

△T=T2–T1=10K

反应速率常数一般增加到原来的2—3倍无论对于吸热反应还是放热反应,升高温度时反应速率均提高.1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系:（1）Arrhenius方程若已知T1,k1,T2,k2,可求出Ea阿仑尼乌斯认为：一般温度范围内,温度改变对Ea与A影响微小。因此可以根据两个不同温度下的k值求活化能。根据题给数据,求算反应2N2O5(在CCl4)→2NO2(在CCl4)＋O2(g)的活化能。T/K337327316308298273k/s-11.66×10-34.99×10-34.53×10-41.51×10-43.72×10-58.32×10-7Question★将题给数据处理为作图数据：(1/T)×103/K-1ln/(k/s-1)2.97－5.303.06－6.403.16－7.703.25－8.803.36－8.803.66－8.80Solution直线的斜率（－Ea/R）=——————=－1.2×104K0.50×10–3K–1－6.2

★求直线的斜率(-Ea/R):

★由斜率计算活化能:Ea=(–R)×(斜率)

=(－8.314J·mol–1

·K–1)×(－1.2×104K)=1.0×105J·mol–1

=1.0×103kJ·mol–1

★以ln(k/s-1)对1/T作图得图;

●Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响。室温下,

每增加4kJ·mol-1,k值降低约80%；●温度升高,k增大。一般反应温度每升高10℃，k将增大2~4倍；●对不同反应,升高相同温度,Ea大的反应k增大的倍数多(即具有较大的温度系数)。●

T

相同，

Ea越大，k

越小，反应越慢；反之，

反应越快。

4.3.3反应物之间的接触状况对反应速率的影响(1)气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。

(2)固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢,而同样温度下铁粉的反应则要快得多：铁与盐酸的反应3Fe(s)+4H2O(g)＝Fe3O4(s)+4H2(g)↑4.3.4

催化剂对化学反应速率的影响催化剂是一种能改变化学反应速率,其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质.MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)DPtH2(g)+O2(g)H2O(l)121.催化剂与催化作用催化剂：一种能改变化学反应速率，而本身质量和组成保持不变的物质。正催化剂：加快反应速率的催化剂。负催化剂：减慢反应速率的催化剂。如:防止橡胶、塑料老化的防老剂。通常所说的催化剂是指正催化剂。催化剂之所以能改变反应速率，是由于参与反应过程，改变了原来反应的途径，因而改变了活化能。催化剂改变了反应历程.催化剂对正、逆反应均有加速作用.催化剂不能改变反应的平衡状态.ABB’催化剂加速反应速率往往是很惊人的。例如，用接触法生产硫酸，关键的步骤是：

2SO2+O2==2SO3催化剂V2O5可使反应速率增大1亿多倍。催化剂在加速正反应的同时，也以同样的倍数加快逆反应的速率。所以催化剂只能加速化学平衡的到达，不能改变化学平衡的位置。不改变反应物和生成物的相对能量，不改变反应始态和终态，只改变反应途径。此外，还必须指出，催化剂虽可改变反应的活化能，但不能改变反应的ΔrH和ΔrG

。因此对一个△rG>0的反应，不能用催化剂促使其自发，催化剂只能加速热力学上认为可能进行的反应。2.均相催化、多相催化和酶催化◆均相催化:催化剂与反应物种在同一相中的催化反应◆多相催化:催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应◆酶催化:以酶为催化剂的反应

特点①高效②高选择性③条件温和少量其他物质的加入可以大大提高催化剂的催化效率，这种物质叫助催化剂。合成氨用的铁催化剂中加入少量Al2O3和K2O作助催化剂。反应体系中的某些杂质会严重降低甚至完全破坏催化剂的活性，这种现象叫催化剂中毒。合成氨过程中的O2，CO，CO2，PH3，H2S等杂质都可能使Fe催化剂中毒。为了保持催化剂的活性，气体N2和H2预先要经过净化处理。催化剂广泛用在实验室研究和工业生产中。据估计，工业化国家工业生产总值的六分之一与催化过程有关。催化剂具有很高的专一性，一个反应的催化剂对另一个同类型反应可能完全无活性。不论是均相还是非均相催化的机理均未最终解决，这意味着还有可能出现许多新发现。催化作用成为与当代科学技术密切相关的几个热门研究课题之一。1.通常温度升高，反应速率明显增加，主要原因是（）

A、分子碰撞机会增多B、反应物的压力增加C、活化分子百分数增加D、活化能降低2.下列说法中正确的是（）A、某种催化剂能加快所有反应的速率；B、能提高正向反应速率的催化剂是正