化学吸附与表面吸附态

“在多相催化的基本过程中，至少要有一种反应物分子被化学吸附在固体表面上”反应物分子在催化剂表面发生化学吸附，从而引起反应物分子的变形或解离，即达到活化的目的，从而降低了反应的活化能并促进催化反应的进行。化学吸附与表面吸附态物理吸附和化学吸附的区别1．吸附热物理吸附的吸附热低，一般为2.1—21kJ/mol，与相应气体的液化热的数量级相同；化学吸附热高于物理吸附热，一般在21—418kJ/mol，与化学反应的反应热相近。例如，CO在镍上的化学吸附热为175kJ/mol，CO与镍近行反应，生成Ni（CO）4的反应热为146kJ/mol。

2．吸附温度物理吸附的温度一般在气体的液化温度附近，而化学吸附的温度高于同种气体进行物理吸附时的温度。因为物理吸附相当于凝聚作用，几乎不需要活化能；而化学吸附相当于发生化学反应，反应分子必须达到一定的能态才容易发生反应。3、吸脱附速率物理吸附的吸脱附速率都很快；化学吸附，需要一定的活化能，因而吸附及脱附速率比物理吸附低。当然，也有少数化学吸附，不需要活化能，它们的吸附及脱附速率也很快。4．吸附的选择性物理吸附无选择性，任何气体在任何固体表面上均可进行物理吸附；化学吸附则具有选择性，某一种固体表面只能吸附某些气体，而不能吸附另外一些气体；或者第一种气体只能在某一固体表面上发生化学吸附，而不能为另一种固体所化学吸附。例如，H2可以被Ni化学吸附，但不能被Al化学吸附；O2可以被活性炭化学吸附，但不能被MgO化学吸附。

5．吸附层化学吸附是单分子层吸附；物理吸附一般是多分子层吸附。

6．吸附态的光谱对于物理吸附，在紫外、可见及红外光谱区，只能使原吸附分子的特征吸收峰发生某些位移，或使原有吸收峰的强度有所变化；如果出现新的特征吸收峰，则是化学吸附的标志。

以上鉴别标准不是绝对的，因为吸附热的大小，吸附温度的高低，以及吸附速率的快慢等都是相对的，并无严格的界限，因此，在区别物理吸附与化学吸附时，应从各个方面综合分析，加以鉴定。吸附位能曲线为了加深对于吸附现象的认识，可以从吸附过程中能量变化的角度出发，对物理吸附与化学吸附的相互关系及其差异进行讨论。图3—1中表示出氢在镍上的化学吸附与物理吸附的位能曲线，由这两条位能曲线可以组合成一条新的位能曲线，用它可以近似地描述反应物分子在催化剂表面发生解离时化学吸附的位能变化，还能形象地表现出吸附活化能Ea，脱附活化能Ed及吸附热Q三者之间的关系。1物理吸附位能曲线图中纵坐标代表位能，横坐标表示氢原子或分子与表面的距离。作为水平线的横轴表示体系的位能为零，须供给能量才能达到此水平线以上。降低至水平线以下时，则放出能量。在物理吸附中，当氢分子距离表面较远时，位能为零，当逐渐接近镍表面时，由于氢分子与镍表面原子间的范德华力起主导作用，越靠近镍表面，位能越下降，达到F点后，氢分子借助范德华力与表面结合，对于平衡位置，曲线PFA达到极小值，此时，纵坐标QP即为物理吸附的吸附热。越过极小点，再继续接近镍表面，则因二者间表现为斥力，所以位能逐渐升高。2、化学吸附位能曲线当氢原子与镍表面相距很远时，氢与镍之间无相互作用。因为氢原子系由氢分子解离而来，所以若把氢分子与镍相距很远时的位能选为0，由A点的氢分子解离为B点的氢原子需要的解离能为DH＝434kJ／mol。氢原子与镍的距离逐渐缩小时，位能曲线逐渐下降，此时，二者间以吸引为主，到达极小值E处体系的位能最低，氢原子与镍构成一稳定体系，形成化学键（即金属氢键）。在E点氢原于与镍原子核的间距约为0.16nm，此极小点在水平线以下的数值Qc即为化学吸附热，在覆盖率较低时约为125kJ／mol，此值比物理吸附热大得多。进入EC段后，由于氢原子核与镍原子核间电荷的排斥逐渐增加，故使位能曲线急剧上升。3、两种吸附位能曲线的结合——先发生物理吸附，再进行解离及化学吸附要使氢分子在镍表面上发生解离化学吸附，形成表面活化络合物，有两种途径可循：A、氢分子先解离为氢原子，然后遵循化学吸附位能曲线CEB，形成H—Ni，此时需要消耗相当大的能量(即氢分子的解离能)；B、另一种途径是氢分子先沿物理吸附位能曲线向表面接近，越过极小值F后，提高能量，在x点与氢分子的化学吸附曲线相交，然后，遵循曲线xEC到达化学吸附态。显然，遵循这一途径吸附过程的能量障碍要小得多。此途径中也需要越过一个能垒，其数值为Ea+Qp，它表示氢分子在物理吸附之后，化学吸附之前，需要吸收Ea+Qp的能量使之活化。对于氢分子而言，仅吸收了Ea的能量，因为Qp是在物理吸附时放出的，活化时又加以吸收，放出与吸收相等，故净吸收的能量力Ea，此即吸附活化能。反之，从E点返回F点时，即发生化学脱附时．亦经过x点并克服能垒Ed，这表示出化学吸附变为物理吸附并进一步脱附时，要吸收能量Ed使之活化，Ed即为脱附活化能。

显然，x点是个转折点，x右方的曲线xF是氢分子物理吸附的位能曲线，x左方的曲线xEC则表示氢分子已经解离成两个氢离子并在镍表面上发生解离化学吸附时的位能曲线。x点表示具有能量Ea的活化吸附态，此状态是氢分子化学吸附过程中的一个过渡状态。经过这个活化态，氢分子解离为两个氢原子，此时，所需要的能量不再是氢分子的解离能DH＝433kJ/mol，而是比它小得多的Ea。由此可见，镍表面起到了降低解离能的作用。氢分子在金属镍表面化学吸附示意图简化位能曲线Ed

＝Ea+Qc化学吸附热的大小表示吸附键的强弱。吸附热大，说明吸附质分子与催化剂表面间形成的吸附键强，反之则弱。

Tanaka和Tamaru将吸附键强度的吸附热与金属氧化物键强度的生成热作了比较，发现二者呈线性关系。下图给出氧、乙烯、氨及氢等气体在各种金属表面上的起始吸附热q0与金属最高价氧化物的标准生成热-∆Hf0之间的关系。实验结果可用下面的经验式表示：

q0＝a[(—∆Hf0)十154.8]十83.7式中q0——为起始吸附热(表面覆盖率为0时的吸附热)a——经验常数，与气体的电负性有关系

—∆Hf0——金属最高价氧化物的标准生成热吸附热和金属最高价氧化物标准生成热-∆Hf0的关系由于吸附热表征吸附键的强度，所以吸附热与催化活性间具有某种关系，但这种关系不是线性的。实验表明，最佳催化活性与反应分子的中等吸附强度相对应。可用右图描绘催化活性与吸附强度的关系，呈现火山形曲线。以合成氨反应为例，该反应要求N2及H2吸附在催化剂表面．并使N2分子的强化学键NΞN（键能为946kJ/mol）断裂，才能形成NH3。在吸附过程中若氮原子与金属表面形成的吸附键很强，那么，它就不可能与氢发生反应；若氮原子在催化剂表面的吸附十分微弱，以至表面上只有少数氮原子，那么合成氨的反应速率就非常缓慢。因此．中等吸附强度才能得到最大的反应速率(即最佳活性)，此时，大部分催化剂表面都吸附有氮原子，其吸附键既不太强，也不太弱。合成氨反应速率及氮吸附强度与周期表中各族金属的关系实验表明，在第IV从第V族金属中，氮已经可以和这些金属形成稳定的化合物，例如氮与钨形成氮化钨，所以不易与氢发生反应。VIII2及VIII3族金属，以原子态吸附氮的能力愈来愈弱，实际已不能对三价氮原子产生化学吸附，因为它们的表面原子没有足够未配对电子与之结合，故此类金属的合成氨催化活性很低；只是在第VIII1族金属(Fe，Ru，Os)，其吸附强度适中，故其合成氨催化活性最佳。一般来说，随覆盖率的增大，吸附热要变小，吸附活化能Ea及脱附活化能Ed也要发生变化，一般Ed减小，Ea增大。有关吸附热、吸附活化能及脱附活化能随覆盖率变化的原因，有如下的解释：

(1)这种变化是由于表面的不均匀性造成的。所谓不均匀性系指表面上活性中心彼此能量不同，当吸附分子在这些不同中心吸附时，产生的吸附键强度不，成键之前需要不同的活化能，成键之后放出的吸附热不同。开始吸附时，吸附仅发生在最活泼的活性中心上，此时所需的活化能最小，产生的吸附热很大。随着覆盖率的增加，活泼中心逐渐被占据，当吸附在那些较不活泼的吸附中心进行时，吸附活化能量Ea将增大，吸附热减少。

(2)这种变化是由于吸附分子间相互作用引起的，在化学吸附形成的吸附键中，有偶极矩存在，即有键矩。这种键矩在表面上有一定的取向，随着覆盖率的增加，这些具有一定取向的键矩间将发生相互作用。举例1：合成氨

N2和H2在Fe催化剂表面上分别发生解离化学吸附而形成N*和H*的吸附态中间体，二者再在表面上进行一系列反应，直到生成的NH3脱附出来。完全由表面吸附态中间体进行反应的机理，催化中称为Langmuir—Hinshellword机理，简称L—H机理。举例2：CO在MnO2上催化氧化氧气化学吸附在MnO2表面形成吸附态氧物种，再和气相中的CO作用而生成CO2的。由表面上吸附态物种与气相中的反应物分子进行反应，称为Rideal-Elay机理，简称Rideal机理。一些概念解离吸附（H2）、非解离吸附（CO）非活化吸附及活化吸附吸附热可以作为吸附强度的标志积分吸附热是在吸附平衡时，已经被吸附质所覆盖的那部分表面对吸附质所表现的平均数值。它反映了吸附过程的一段时间内由吸附而产生的热量的平均值。微分吸附热是在已经达到平衡的吸附体系上，再进行极微量吸附时所产生的热效应。它反映了某一瞬间的热量变化。微分吸附热往往是覆盖度的函数，在应用微