化学竞赛二、烯烃

12013杭州第二章烯烃2.1烯烃和炔烃的结构2.1.1碳碳双键的组成╲╱C=C╱╲通式CnH2n2原始的原子轨道(基态)吸收能量激发激发态SP2杂化轨道杂化碳原子的SP2

杂化轨道能量3乙烯分子中的σ键

乙烯分子中的Л键

SP24Л键的成键轨道和反成键轨道能量

＼∕

C=C∕＼5原始的原子轨道(基态)吸收能量激发激发态SP杂化轨道杂化碳原子的SP杂化轨道2Py2Pz能量6乙炔分子中的σ键

乙炔分子中的Л键

—C≡C—

ЛЛ7—C≡C—

＼∕

C=C∕＼＼∕—C-C—∕＼键能KJ/

mol347611837键长

nm0.1540.1340.120轨道

SP3SP2SPS成份%253350电负性2.482.733.29-H难易易碳离子的形成

难

易易2.1.4结构特点8

2.2烯烃和炔烃的同分异构＼∕C=C∕

＼

同分异构体饱和脂环烃，—C≡C—通式CnH2n-2同分异构体二烯烃环烯烃通式CnH2n9

2.3烯烃和炔烃的命名CH3CH=CHCH3

二甲基乙烯

CH3

CH=CH-CH2CH3对称甲基乙基乙烯(CH3)2C=CH2

CH3C=CH2︱CH2CH3

2.3.1习惯命名法不对称二甲基乙烯不对称甲基乙基乙烯10CH3CH=CHCH3

2-丁烯

CH2=CH-CH2CH31-丁烯CH3CH2CH=CHCH2CH2CHCH3︱CH3

CH3CH=CHCH2CHCH3︱CH3

5-甲基-2-已烯7-甲基-3-辛烯12345678

123456

2.3.2烯烃和炔烃的系统命名法11

54

63

12环戊烯环已炔环已烯4-甲基环戊烯3-乙基环已炔1-甲基-3-乙基环已烯

环烯炔烃

51

42

312

2.3.3烯烃和炔烃的基团CH2=CHCH3

丙烯

-CH=CHCH3丙烯基CH2=CHCH2-

烯丙基CH2=CCH3

︱1-甲基乙烯基

1-丙烯基

2-丙烯基异丙烯基CH≡CCH3

丙炔-C≡CCH3

丙炔基1-丙炔基CH≡CCH2-炔丙基2-丙炔基12332112321321132.3.4烯烃异构体的顺反标记CH3CH=CHCH3

2-丁烯H3CCH3﹨／

C=C

／

﹨

H

H顺-2-丁烯反-2-丁烯CH3CH=CHC2H5

H3CC2H5﹨／

C=C

／

﹨

H

H不是顺反异构体

2-戊烯顺-2-戊烯反-2-戊烯H3CH﹨／

C=C

／

﹨

HCH3H3CH﹨／

C=C

／

﹨

HC2H5

HCH3﹨／

C=C

／

﹨

HC2H514CH3C=CHC2H5

︱Br

2-溴-2-戊烯H3CC2H5﹨／

C=C

／

﹨

Br

HH3CH﹨／

C=C

／

﹨

Br

C2H5（Z）（E)HCH2CH3﹨／

C=C

／

﹨

H3C

CH2CH2CH3-3-乙基-2-已烯2.3.5烯烃的Z,E标记-2-溴-2-戊烯-2-溴-2-戊烯(Z)

15反-3,6-二甲基环已烯顺-3,6-二甲基环已烯162.2.5基团优先顺序I>Br>Cl>S>F>O>N>C>D>H

—CH=CH2相当于-C(CH3)3>-C(CH3)2>-CH2CH2CH3>-CH2CH3—CH2—Cl>—CH2—OH>—CH2—NH2H(C)︱︱—C—C—H︱︱(C)H

—C≡CH

相当于

(C)(C)︱︱—C—C—H︱︱(C)(C)17H3CCH2CH3﹨／

C=C

／

﹨

H

CH2CH2CH3FBr﹨／

C=C

／

﹨

I

ClH3CCH(CH3)2

﹨／

C=C

／

﹨

H3CH2C

C

H2CH2CH3课堂练习18H3CCH2CH3﹨／

C=C

／

﹨

H

CH2CH2CH3(E)H3CCH

(CH3)2

﹨／

C=C

／

﹨

H3CH2C

C

H2CH2CH3-3-甲基

3412567FBr﹨／

C=C

／

﹨

I

Cl(E)-12-1-碘乙烯1-氟-2-氯-2-溴-3-乙基-2-已烯（E）-4-异丙基-3-庚烯192.4烯烃的物理性质H3CH﹨／

C=C

／

﹨

H

H但反式对称的烯烃偶极矩等于零。H3CCH3﹨／

C=C

／

﹨

H

HH3CH﹨／

C=C

／

﹨

H

CH3μ=0.4Dμ=0.25Dμ=0C—

C=C

(1)具有较弱的极性,电负性SP2为2.73,SP为3.29,20(2)常温下，烯、炔为无色，C2~C4气体,C5以上是液体,高级烯、炔是固体。(3)密度<1.(4)难溶于水,易溶于非极性或弱极性等.212.5烯烃的化学性质＼∕C=C∕＼σЛЛ断裂＼+

–∕C—C∕＼—C≡C—Лσ＼+

–∕C=C∕＼Л键加成Л断裂Л断裂＼+

–∕—C—C—∕＼＼..∕C—C∕＼+222.5.1加氢RC≡

CR’R—CH=CH—R’P-2催化剂RR’﹨／

C=C

／

﹨

H

H顺式加成H2Ni,C2H5OH25℃,5PMaP-2催化剂醋酸镍在乙醇溶液中用硼氢化钠还原而得.23RC≡

CR’顺式加成Na,液NH3,-78℃R

R’﹨／

C=C

／

﹨

H

H反式加成H2RH﹨／

C=C

／

﹨

H

R’(Lindlar催化剂)25℃,100%用喹啉或醋酸铅部分毒化Pd-CaCO3Lindlar催化剂:24CH3C≡CCH3+H2Pt

H3CH﹨／

C=C+

／

﹨

H

CH3

8%87%CH2

CH=CHCH3

5%CH3C≡CCH2CH=CH2+H2Pd-CaCO3喹啉CH3CH=CHCH2CH=CH2

H3CCH3

﹨／

C=C

／

﹨

H

H25HC≡CH+2H2NiCH3-CH3氢化热-313.8kJ/molCH2=CH2+

H2NiCH3CH3氢化热-137.2kJ/mol∵313.8-137.2×2=39.4(J/mol)∴加氢时，先加到C≡

C上乙炔含有较高的能量262.5.2亲电加成CH

2=CH2CCl4溴水褪色NaCl/H2OBr2Br

︱CH2—CH2

︱

Br

Br

︱CH2—CH2+︱

Br

OH

︱CH2—CH2︱

Br

Cl

︱+CH2—CH2

︱

Br

与卤素加成（Cl2,Br2）+CH2—CH2︱

Br

27＼∕

C‖C∕＼机理Л+Br—Br极化＼∕

C‖C∕＼+-Br—Br慢＼∕

C

︱C∕＼+-Br—BrBr—Br断键︱-C

︱C-

︱

+Br-+Br不稳定Л络合物

溴鎓离子（正离子活性中间体）28Br-+

|

–C|–C

|

Br+

快

|

–C—Br|Br—C—

|

反式加成从背后进攻29H︱H—C—CH=CH2︱HH︱H—C—CH—CH2︱+︱HHF︱F—C—CH=CH2︱F

δ-δ+

δ+δ-

HClHClF︱F—C—CH—CH2︱︱+F

HCH3

CH=CH2+HCl与卤化氢加成（HCl，HBr)30CH3CH=CH2+Br2NaCl/H2O供电基团

δ+δ-

CH3CH—CH2

+︱Br+Br-(Cl-,OH-)Br

︱CH3CH—CH2+︱

Br

Br

︱CH3CH—CH2︱

OH

Br

︱+CH3CH—CH2︱

Cl

不对称加成31CF3CH=CH2+Br2NaCl/H2O吸电基团

δ-δ+

CF3CH—CH2

︱+Br+Br-(Cl-,OH-)Br

︱CF3CH—CH2+︱

Br

Cl

︱CF3CH—CH2︱

Br

OH

︱+CF3CH—CH2︱

Br

Br+32亲电加成：由于烯烃和炔烃分子中都含有发生加成反应，这种需要电子的试剂加成反应称为亲电加成。亲电加成的特点：较弱的Л健，Л电子受原子核的束缚

力较小，流动性较大而易极化，容易给出电子，而与需要电子的试剂容易称为亲电试剂。与亲电试剂进行亲电试剂的正离子先加到烯、炔烃的负碳离子上33﹨／

C=C／

﹨

+H—X

︱︱—C—C—+X-

︱+H快

︱︱—C—C—︱︱HX

慢34CH

3CH=CH2+HClAlCl3CH3CH—CH2

||

HCl+主少（CH

3)2C=CH2+HCl（CH

3)2C

—CH2

||

ClH100%AlCl3CH3CH—CH2

||

ClH35CH

3C

=CH||

BrHCH3)2C=CH2+HBrCH3COOH（CH3)2C—CH2

||

BrH90%CH

3C≡CH

+HBr

BrH||CH

3C

—C—H||

BrHHBr36CH3CH2CH=CHCH3+HBrCH3CH2CH—CHCH3

||

HBr

+CH3CH2CH—CHCH3

||

BrH

多

少37(CH3)2C=CH2+

CH3COOHCH3

|CH3—C—CH3

|

OOCCH3亲电加成

38CH3

|H—C+>

|H

H

|H—C+>

|H

CH3

|H—C+>

|CH3

CH3

|CH3—C+>

|

CH3

39CH3

|CH3—C—CH=CH2

|

HHClCH3

|CH3—C—CH—CH2

|+|

HHCl-CH3

|CH3—C—CH—CH3

|

|

HCl重排

CH3

|CH3—C—CH—CH2

+

||

HH

仲碳离子叔碳离子Cl-

CH3

|CH3—C—CH—CH2|||ClHH

40%60%40诱导效应(inductiveeffect)

δδδ+δδ+δ+δ–

CH3—

CH2

﹥CH2﹥CH2﹥Cl定义:由于成键原子电负性不同而引起共价键中电子的偏移,并通过静电诱导作用沿着σ键传递下去的分子中原子间的相互影响,叫做诱导效应,常用I表示.特点:诱导效应沿碳链传递时很快减弱,一般经过三个原子以后就可以忽略不计.诱导效应是一种电子效应.在比较原子或基团的诱导效应时,常以H作为比较标准.凡原子或基团的吸电子能力(电负性)比H大的,称为吸电子基,具有吸电子的诱导效应,用–I表示,如–X,–OH,–OR,–NO2

等;凡原子或基团的吸电子能力(电负性)比H小的,称为给(供)电子基,具有给(供)电子的诱导效应,用+I表示,如–R(烷基)等.

41碳正离子中间体的稳定性：根据静电学定律,带电体的稳定性随电荷的分散而增大,因此碳正离子的稳定性主要决定于缺电子碳上正电荷的分散程度.∵烷基R具有给电子诱导效应和给电子超共轭效应,使缺电子碳上的正电荷得到分散++++∴稳定性顺序:R3C>R2CH>RCH2>CH3

由于碳正离子的稳定性不同,所以在经碳正离子中间体的反应中,往往会发生碳正离子的重排,由不太稳定的碳正离子重排成较稳定的碳正离子,然后得到相应的产物.

碳正离子重排:属于分子内重排.往往是碳正离子邻位碳原子上的氢原子或烷基带着一对电子迁移到原来的碳正离子上,形成比原来碳正离子更稳定的碳正离子中间体.碳正离子重排还可以发生环的扩大或缩小.42CH3CH=CH2HCl/AlCl

3CH3CH—CH2

|

|

ClHHBrCH

3COOHHBrH2O

2

CH

3CH—CH2

|

|

BrHCH

3CH—CH2

|

|

HBr过氧化物效应43立体化学:碳正离子为平面结构(中心碳原子为sp2杂化),Cl–可以在平面的上方和下方与它结合,生成外消旋体产物.

酸催化下直接水合制备醇加成遵循马氏规则H+CH3CH＝CH2+HOHCH3CH(OH)CH3

44氧化反应1.臭氧化反应C=C+O3

臭氧化物C=O+O=C(加成后重排)(在还原条件下水解)2.高锰酸钾(KMnO4)氧化(1)在温和条件下(KMnO4稀冷溶液),生成邻位二醇.

CH3CH＝CH2+KMnO4CH3CH–CH2