分析化学第08章电位法和永停滴定法1

§8.1概述§8.2电位法的基本原理§8.3直接电位法§8.4电位滴定法§8.5永停滴定法

8.1概述

依据电化学原理和物质的电化学性质而建立起来的一类分析方法。这类方法，通常以试样溶液和适当的电极构成一个化学电池，然后根据电池电化学参数（电压、电流、电阻、电量等）的强度或变化情况，对被测组份进行分析。

电化学分析电化学分析法的特点

灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-4～10-8mol/L、甚至10-12mol/L数量级。电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。应用广泛（常量、微量和痕量分析）

传统电化学分析：无机离子的分析；

有机电化学分析：测定有机化合物也日益广泛；

电化学分析在药物分析中也有较多应用。

应用于活体分析。按所测的电化学参数不同，可分四类：8.2电化学分析法的基本原理8.2.1相界电位、电极电位（金属）、液接电位相界电位与（金属）电极电位金属晶体：晶格点阵上的正离子和在其间流动的自由电子组成。

达到平衡后，相界面产生一稳定的电位差叫相界电位（phaseboundarypotential）。例如：将Zn片插入ZnSO4溶液构成锌电极电极的符号电极反应：Zn2++2eZn电极电位：:Zn|Zn2+将Cu片插入CuSO4溶液构成铜电极电极的符号:电极反应：Cu2++2eCu电极电位：Cu|Cu2+

金属越活泼，溶液中该金属离子的浓度越低，金属正离子进入溶液的倾向越大，电极还原性越强，电极电位越负；反之，电极氧化性越强，电极电位越正。

电极：每组金属-溶液体系

简单化学电池：两组金属-溶液体系

原电池：自发将化学能转变为电能装置

电解池：消耗外电源，将电能转变为化学能装置8.2.2化学电池－原电池和电解池

当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成回路。

外部电路是金属导体，移动的是带负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带正、负电荷的离子。为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属／溶液界面处同时发生有电子转移的电极反应，即离子从电极上取得电子，或将电子交给电极。

无液接界电池有液接界电池盐桥作用之一：阻止两种溶液混合，为通电时的离子迁移提供通道。铜-锌原电池（Daniell电池）

导线连接两电极时，Zn片变小，Cu片变大，电流表指针偏转。

ZnZn2++2e

负极

Cu2++2eCu

正极Zn+Cu2+Zn2++Cu电池反应零电流条件下，原电池电动势为：

锌极：电位较负，成为负极。它发生氧化反应，是阳极。铜极：电位较正，成为正极。它发生还原反应，是阴极。电流方向是从正极流向负极，电子转移的方向与电流方向相反。施加一个反方向的电位差，当该电位差＜1.1，电极反应方向不变=1.1，电极反应停止＞1.1，电极反应改变反向消耗外电源电能而发生化学反应，成为电解池。锌极：Zn2++2eZn

（还原，阴极）铜极：CuCu2++2e

（氧化，阳极）电池反应：Zn2++CuZn+Cu2+

电池表示方法

两种组成不同或组成相同浓度不同的电解质溶液相接触界面之间存在的电位差。液接电位liquidjunctionpotential盐桥作用之二：消除液接电位，使测量更加准确。盐桥的制作

加入3％琼脂于饱和KCl溶液（4.2mol/L）中，加热混合均匀，注入到U形玻璃管中，冷却成凝胶后，两端以多孔砂芯密封，防止电介质溶液之间的虹吸而发生反应，但仍可形成电池回路，由于K＋、Cl−离子迁移或扩散速率相当，因而可消除液接电位的影响（可减小到1～2mV）。8.2.3电极的分类1.按反应机理分类（1）金属基电极

构成：金属插在含该金属离子的溶液中表示：M|Mn+

作用：测定金属离子的浓度电极反应：Mn++ne＝M

电极电位：金属—金属离子电极（第一类电极）例：Ag丝插入Ag+溶液组成Ag电极表示：Ag|Ag+

电极反应：Ag++e＝Ag

按Nernst方程的电极电位表达式：构成：金属表面涂上它的难溶盐，插在该难溶盐的阴离子溶液中表示：M|MX|Xn-作用：测定阴离子浓度电极反应：MX+ne=M+Xn-电极电位：金属—金属难溶盐电极（第二类电极）例：涂AgCl的Ag丝插入含Cl-的溶液中电极反应：AgCl+e=Ag+Cl-

电极电位：该反应分两步：AgCl=Ag++Cl-Ag++e=Ag构成：Pt或Au

插在含氧化形和还原形电对的溶液中表示：Pt|Ma+，M（a-n）+作用：测氧化形或还原形的浓度或它们的比值电极反应：Ma++ne＝M（a-n）+电极电位：惰性金属电极（零类电极）例：Pt

丝插入含Fe3+、Fe2+溶液中电极表示：Pt|Fe3+，Fe2+电极反应：Fe3++e=Fe2+电极电位：

惰性金属本身不参与电极反应，只作为交换电子的场所。

以固体膜或液体膜为传感体，指示溶液中某种离子的浓度的电极。例：玻璃电极、各种离子选择电极前三类电极机理：电子交换（以金属为基体）膜电极机理：离子交换和扩散（2）离子选择电极

电极电位随溶液中待测离子的活度而变化的电极。

对指示电极的要求：a.电极电位与被测离子浓度的关系符Nernst方程b.电极响应快、重现性好c.结构简单、使用方便2.按电极的功能分类（1）指示电极与工作电极

～是提供电位标准的电极，即一定条件下，电极电位基本恒定，不改变。第一类参比电极是：标准氢电极。但制作麻烦。第二类参比电极是：饱和甘汞电极和银－氯化银电极。（2）参比电极与工作电极标准氢电极（SHE）：

标准氢电极的电极电位为零。其它标准电极的电极电位通过与标准氢电极组成电池来确定。最精确的参比电极，参比电极的一级标准。电池表示：

Hg|Hg2Cl2|KCl（饱和）电极反应：

Hg2Cl2+2e＝2Hg+2Cl-电极电位：饱和甘汞电极SCE

（saturatedcalomalelectrode）电极表示：

Ag|AgCl|Cl-（饱和）电极反应：

AgCl+e=Ag+Cl-电极电位：银—氯化银电极

（silver-silverchlo