波谱分析-第六章 波谱综合解析

第六章波谱综合解析综合解析就是各种波谱法彼此补充，用于复杂有机化合物的结构鉴定。7.1各种谱图解析时的作用1．UV法：(1)判断芳香环是否存在；(2)判断共轭体系是否存在；

(3)由Woodward一Fieser

规则估算共轭双键或α,β一不饱和醛酮或用F.Scott经验公式计算芳香羰基化合物的λmax。2．IR法：(1)官能团的检出；(2)有关芳香环的信息(有无芳香环以及电负性不强的取代基的位置）；

(3)确定炔烃、烯烃，特别是判断双键的类型。(1)确定质子总数和每一类质子数；(2)区分羧酸、醛、芳香族(有时知道取代位置)、烯烃、烷烃质子；(3)从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基；(4)加入重水检出活泼氢。3．1H-NMR法：4．13C-NMR法：

(1)确定碳原子数；

(2)确定碳原子类型。5．MS法

(1)从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、分子式(并非总是可能的)；(2)Cl、Br、S的鉴定(从M十2、M十4峰)；(3)含氮原子的推断(氮规则、断裂形式)；(4)由简单的碎片离子与其它图谱资料的相互比较，推测可能的官能团及结构片段。7.2综合光谱解析的一般程序（从送样到定结构）1.测试样品的纯度：样品应是高纯度的；应事先做纯度检验。2.分子量或分子式的确定：（1）经典的分子量测定方法如沸点升高法、凝固点降低法、蒸汽密度法、渗透压法等。（2）质谱法高分辨质谱在测定精确分子量的同时，还能推出分子式。低分辨质谱由测得的同位素丰度比可推出分子中元素的组成，进而得到可能的分子式。（3）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单烃类等分子的分子式。

（4）综合光谱材料与元素分析确定分子式。（a）确定碳原子数

■从13C-NMR得出碳原子的类型数。（b）确定氢原子数

■从13C-NMR计算出碳上质子的总数HC。（c）确定氧原子数♦由IR确定有无vOH、vC=O和vC-O-C的特征吸收谱带，进一步用13C-NMR、

1H-NMR和MS等有关峰数确定。（d）确定氮原子数♦可由元素分析氮含量推测氮原子个数。与波谱数据对照。♦若MS中有分子离子峰且m/z

为奇数时，分子中应含奇数个氮。■从1H-NMR的积分强度计算得到的氢原子数HH。（e）确定卤素原子数

♦从MS

中M、M+2、M+4很容易确定是否含有Cl和Br原子及它们的个数。♦由于碘和氟元素中只含一种同位素，因此它们没有同位素峰。♦可由元素分析卤素含量推测卤素原子个数，与波谱数据对照。（f）确定硫、磷原子♦主要利用IR

检查是否含有相应的官能团，以确定是否含有硫、磷。♦从MS

中也可以得到是否含硫原子的信息。3.计算不饱和度分子式确定后，按下式计算出不饱和度：

4.结构单元的确定（a）不饱和类型红外光谱和核磁共振可用于判断C=O、C=N等不饱和类型。UV可用于共轭体系的判断。

（b）官能团和结构单元

主要的结构单元与各种图谱之间的关系结构

13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)

IR(cm-1)

MS(m/z)

CH30~82之间（q，四重峰）确定，也能知道CH3数。在0~5之间，从质子数可确定是CH3、CH2或CH，由分裂谱型和出现的位置，有可能推测出其相邻部分机构。

1460，1380，特别在1380是CH3的特征谱带，能推断有否异丙基、叔丁基。

支链上有甲基时有15或M-15.

CH2CH0~82之间的化学位移（t，三重峰）和（d，二重峰）确定。

CH2有1470，由于相邻官能团的不同会有一些位移，难以得到CH的信息。

有CH2则相差14季碳原子

由位于0~82之间的化学位移（s，单峰）确定，难以推断与其相邻的部分结构。

不能得到直接信息。难于得到直接信息。

叔丁基(t-C4H9)57。C=C

82~160至少需要有2个C的吸收峰，用=CH2(t),=CH(d),=C(s)的组合可确定各种类型。在4~8。由质子数和自旋-自旋裂分能推断出各种类型。

1680~1620(分子对称时不出现)，在1000~650可推断出各种取代类型

烯丙基开裂产生41、55、69离子峰。C≡C

65~100

若有氢，在2~3

2140~2100，如果有氢原子在3310~3200出现吸收带。

26离子峰。芳香环

82~160（芳杂环~175），由（s）或(d)和吸收峰形状，能推断出取代方式。6~8，质子数大致能推断出取代基数，从裂分谱型大致能推断出取代基的系统、取代方式。

首先看1650~1450的吸收谱带，然后用900~650可推断出取代类型。

有苯环时，出现77、65、51、39离子峰。结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)

IR(cm-1)

MS(m/z)C=O

羧基酯酰胺醛酮

155~225160~180(s)160~180(s)

(s)155~177

(d)174~225(s)174~225没有直接信息在R-COO中与其相邻的烷基质子在3.6~5

5~8.59~10.5

与其相邻的烷基质子在2.1~2.651900~1600酸

60、74……酯

R-C≡O+（R若是烷基，则43、57、71…其中之一肯定有一个强峰，甲酯74、乙酯88）酰胺

44醛

(M-1)酮

R-C≡O+(同酯，43、57、71…)结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)

IR(cm-1)

MS(m/z)OHNH

没有直接信息，与其相连的碳原子的吸收峰与烷基碳原子相比,向低场位移。

在很大范围内出现信号。加入重水，吸收峰发生变化。

在3670~3230很宽的范围内有很强的吸收，1200~1000能确定出各种醇的类型。

3500~3300有中等强度或强的窄的吸收带。(M-H2O)+(RCH=OH)+，31，45，….(RCH=NH2)+，30，44，….结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)

IR(cm-1)

MS(m/z)C≡N

117~126

没有直接信息

2300~2220(M-HCN)+41，54等NO2

没有直接信息

没有直接信息C-NO21580~15001380~1300O-NO21650~16201280~1270N-NO21630~15501300~1250

46结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)

IR(cm-1)

MS(m/z)含硫官能团

没有直接信息除SH外没有直接信息。S-H2590~2550S=O1420~1010

32+R，34+R32S:34S=100:4.44含磷官能团

没有直接信息除PH外没有直接信息。P-H：2440~2250P=O，P-O1350~940C-X(卤原子)-20~80，不大有效

没有直接信息。

有各种吸收谱带,但不大有效。

Cl:35Cl:37Cl=3:1Br:79Br:81Br=1:1结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)

MS(m/z)5.结构式的推定

总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构单元的关系，提出一种或几种可能结构式。6.用全部光谱材料核对推定的结构式①用IR核对官能团；②用13C-NMR核对碳的类型和对称性；③用1H-NMR核对氢核的化学位移和它们相互偶合关系，必要时与计算值对照；

④用UV核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置，或用经验规则计算λmax值；7.已知化合物，可用标准图谱对照，来确定。⑤最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式证明结构式推断无误。7.3综合光谱解析例解例1.一化合物为无色液体，b.p144℃，其IR、NMR、MS如下，试推测结构。

MS(m/z)：27(40)、28(7.5)、29(8.5)、31(1)、

39(18)、41(26)、42(10)、43(100)、

44(3.5)、55(3)、57(2)、58(6)、70(1)、

71(76)、72(3)、86(1)、99(2)、

114(13)、115(1)、116(0.06)(括号内数字为各峰的相对丰度)UV:λmax=275nm(εmax=12)解：从可看出：UV:λmax=275nm(εmax=12)无共轭系统。

IR光谱：无芳香系统，但有C=O、-CH2-、-CH3。

NMR：也示无芳香系统。1.确定各部分结构：(1)由MS谱：可找出M峰，其m/z=114，故分子量为114。(2)确定分子组成：

(M+1)/M=1/13=7.7%(M+2)/M=0.06/13=0.46%MS(m/z)：114(13)、115(1)、116(0.06)7.7%/1.1%=7，∴该化合物含C数≤7。又由0.46%可知该化合物中不含Cl、Br、S。（3）UV:λmax=275nm，弱峰，说明为n→π*跃迁引起的吸收带，又因200nm以上没有其它吸收，故示分子中无共轭体系，但存在含有n电子的简单发色团。vC=O

的倍频峰vC-H

有CH3或CH2vC=O有醛、酮或酸等3413（弱）~2950（强）1709（强）可能的结构类型吸收峰（cm-1）(4)IR：1709cm-1说明分子中的O原子是以C=O存在的，这与UV给出的结果一致，说明该化合物可能是醛或酮，又因在2900~2700cm-1之间未见–CHO中的C-H吸收峰，故该化合物只能为酮。（5）NMR谱：NMR图谱出现三组氢核，其比值为2:2:3。峰位(δ)峰重数积分曲线高度（小格数）氢核数

2.371.570.86

373

585987

223δ0.86ppm：该峰相当于三个质子，为一甲基。裂分为三重峰，因此相邻C上必有俩个氢，即有CH3-CH2-结构。δ2.37ppm：该峰为俩个质子，峰位表示-CH2-

与电负性强的基团相连，故具有如下结构：-CH2-CO-；又因该峰了裂分为三重峰，说明邻近的C上有俩个氢，故结构应为：-CH2-CH2-CO-。δ1.57ppm：俩个质子，六重峰说明有五个相邻的质子，其结构必为CH3-CH2-CH2-，又峰位在1.57ppm处，说明该碳链与一吸电子基团相连，故可得出如下结构：CH3-CH2-CH2-CO-↑↑↑

0.861.572.37总之，由以上分析可知该化合物含有以下机构：

UV

示有–C=O

IR

示有–C=O、-CH3、-CH2-

NMR

可将上述结构组合为：

CH3-CH2-CH2-CO-2.化合物的结构：由NMR可知氢原子个数比为2:2:3，故总的氢原子数为7n，另有一个结构与CH3-CH2-CH2-CO的7个氢原子对称，再结合M=114，碳原子数为7，所以该化合物的结构是：

CH3CH2CH2-CO-CH2CH2CH33.验证：（1）有三个类型的质子，其比例为2∶2∶3。裂分峰个数也对。（2）红外光谱、紫外光谱也符合。（3）质谱图上m/z43、71系因α-开裂产生：验证结果，说明所提出的结构是合理的。例2.一个末知物的元素分析，MS、IR、NMR、

UV如图所示，试推导其结构。解：1.确定分子式：

C：122×78.6%÷12≈8H：122×8.3%÷1≈10O：122×(100-78.6-8.3)%÷16≈1

或N：122×(100-78.6-8.3)%÷14≈1∴该未知物分子式为C8H10O或C8H10N。从质谱：

M122，为偶数，不含奇数氮，故分子式应为C8H10O。

2.计算不饱和度：

U=1+8–10/2=4

分子中含有苯环或其他不饱和键。3.各部分结构的推定：IR：在3350cm-1有强峰，其可能来自OH（氢键）；1650~1900cm-1间无峰，说明无

C=O；1500~1600cm-1之间有多个吸收峰，证明存在苯环；

~1000cm-1(s)为

vC-O振动，说明是伯醇；700与750cm-1

双峰，为苯环单取代。UV：

λmax=258nm，有精细结构，可能为苯环所致。1H-NMR：

四组氢核，其比值为5:2:2:1。

δ=7.2，约5H，

δ=3.7,约2H(t)

δ=2.7,约2H(t)

δ=2.4,约1H（宽）来自苯环氢，这与紫外光谱结论相符。而从IR，1500~1600cm-1之间有吸收峰，都证明苯环的存在。1H-NMR图中可知苯环上有五个氢，即为单取代苯，这结论与IR也相符。δ=3.7与δ=2.7各约含2H，都为三重峰。即含有-CH2-CH2-结构，δ=2.4宽峰，为–OH，且与邻位无偶合。由以上可知该未知物含有如下部分结构：4.该未知物的可能结构为5.验证：这个结构符号分子式C8H10O，也符合质谱最高峰（基峰）m/z91：d128.5例3.请由下列波谱数据推测化合物的结构。解：1.由质谱可知，M=248，2.分子离子同位素峰归一化

M=18.3100M+1=2.312.56M+2=0.251.3663.最大碳原子数=12.56/1.12≈114.由1HNMR可看出，积分面积比近似为5:3:3，此即质子个数比。由此可见，质子个数应为11n。由化学位移判断，应有2个甲基，一个单取代苯环。甲基上有电负性原子。5.IR显示，有羰基，且是酯基(1330~1150cm-1为vC-O-C)。6.以上分析可得：,COOCH3,OCH3以上合计C9H11O3，质量数为167d128.57.碳谱可知：

俩甲基碳苯环5个各有一个氢的碳和单取代的碳羰基碳第1组4重峰，第2组4重峰，因为氢的偶合已经去除，所以有其他I=1/2的3个核接在第1组4重峰的碳上，可能为F，第2组4重峰的碳与其相邻，C-CF3。COOCH3OCH3以上合计C9H11O3,质量数167。再加上：C-CF3，质量数81。所以：M=248。分子结构为：验证：M-30一、选择题（请将符合题意的选项写在括号中）

1.在丁酮质谱中，质荷比值为29的碎片离子是（

）

A.α-裂解产生的

B.i-裂解产生的

C.重排裂解产生的

D.γ-H迁移产生的2.将下列化合物按1H化学位移值从大到小排列()

A.

a、b、c、d

B.

a、c、b、d

C.

c、d、a、b

D.

d、c、b、a3.在碱性条件下苯酚的最大吸波长将发生何种变化？()

A.红移

B.蓝移

C.不变

D.不能确定

模拟试题一4.某芳烃（M=134），质谱图上于m/z91处显一强峰，试问其可能的结构是（）

A.B.C.D.5.可分别用作红外光谱和质谱检测器的是()

A.相板、光电倍增管

B.光电管、Faraday杯

C.热电偶、光电倍增管

D.光电管、热电偶

6.乙醇高分辨1HNMR谱图中，由低场到高场排列的质子种类及相应峰数(括号内数字为偶合分裂峰数)为()

A.CH3(3)-CH2(4)-OH(1)

B.CH3(4)-CH2(3)-OH(1)

C.OH(1)-CH2(4)-CH3(3)

D.OH(3)-CH2(3)-CH3(4)

7.红外光可引起物质的()能级跃迁

A.分子的电子能级、振动能级、转动能级

B.分子内层电子能级

C.分子转动能级

D.分子振动能级及转动能级8.二溴乙烷质谱的分子离子峰M与M+2、M+4的相对强度为：（

）

A.1:1:1

B.2:1:1

C.1:2:1

D.1:1:29.指出下列四种化合物中，哪一种化合物的分子离子峰为奇数（

）Ａ.C6H6

Ｂ.C6H5NO2

Ｃ.C4H2N6O

D.C9H10O2

10.下列羰基化合物中C=O伸缩振动频率最高的是()

A.RCOR’

B.RCOCl

C.RCOF

D.RCOBr

11.化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高？（

）

A.σ→σ﹡

B.π→π﹡

C.n→σ﹡

D.n→π﹡

二、填空题

1.质谱仪通常由

、

、

三个主要部分和两个辅助部分组成。在离子的分离中，单聚焦质量分析器只实现了

聚焦，而双聚焦质量分析器除具有单聚焦质量分析上述的聚焦功能外，还实现了

聚焦。

2.连续波核磁共振谱仪主要由

、

、

、

、

和记录显示单元等部件组成。

3.红外光谱测定技术中固体样品的测定可采用

、

、

。

4.下列化合物能吸收最长波长的光是

，能吸收最短波长的光是

，因为

。（只考虑π→π＊跃迁。）A

B

C

5.写出下列化合物的质谱中的主要碎片离子

①

；

②CH3CH2OCH2CH3

。三、问答题

1.简述质谱分析法中怎样判断分子离子?

2.解释何谓红移？何谓蓝移？

3.在含有一个溴原子的化合物中，M和M+2峰有怎样的相对强度？4.试说明苯酚和环己醇的红外光谱有何不同？四、计算题

1.某化合物（不含N元素）分子离子区质谱数据为：

M72，相对丰度100%；

(M+1)73，相对丰度3.5%；

(M+2)74，相对丰度0.5%。问

(1)分子中是否含有Br、Cl?(2)分子中是否含有S?

(3)试确定其分子式。2.据Woodward-Fieser规则计算下列化合物的最大吸收波长λmax(全部正确才能得满分)。

五、推断题

1.分子式为C8H8O的化合物，IR(cm-1)：3050，2950，

1695，1600，1590，1460，1370，1260，760，690等处有吸收，（1）分子中有没有羟基（-OH）？

；

（2）有没有苯环

；（3）其结构为

。2.某未知物的分子式为C3H6O，质谱数据和核磁共振谱如图1、2所示，试推断其结构，并给出质谱图中m/z

分别为15、43、58的峰对应的离子类型及结构。

图1C3H6O的质谱图2C3H6O的核磁共振谱部分参考答案一、选择题

1.B2.C3.A4.B5.C6.C7.D8.Ｃ9.Ｂ10.C11.A二、填空题1.离子源、质量分析器、离子检测器方向聚焦

能量聚焦2.磁体、样品管、射频发生器、扫描发生器、信号接受器3.压片法、石蜡糊法、熔融（或溶解）薄膜法4.C、B，共轭体系中，吸收带向长波方向移动，共轭体系愈大，跃迁产生的波长越大，因为B中没有共轭系统，

C中共轭链最长5.①

m/z:105

CH3C≡O+m/z43

m/z

77CH3+

m/z:15

②CH3CH2+

m/z29；CH3CH2O+=CH2

m/z

59

HO+=CH2

m/z31三、简答题

1.①分子离子必须是一个奇电子离子；②分子离子的质量奇偶性必须符合氮规则；③合理的中性丢失。2.使化合物吸收波长向长波方向移动的现象叫红移。

使化合物吸收波长向短波方向移动的现象叫蓝移。

3.大约是1﹕1；4.苯酚在1600-1400cm-1有苯环的骨架伸缩振动，

770-730、715-685cm-1有苯环单取代C-H

面外弯曲振动；

环己醇在2800-3000cm-1有饱和氢的伸缩振动。四、计算题1.(1)不含Br、Cl；(2)无S；

(3)C3H4O2。2.五、结构推断

1.（1）没有；（2）有；（3）

2.从核磁共振可知只有一种氢，从质谱可知

58→43可见含有甲基，43→15说明含有羰基，结合其不饱和度=1

可推知是：

m/z

离子类型离子结构15碎片离子CH3+43碎片离子CH3-C=O+58分子离子模拟试题二一、选择题（请将符合题意的选项写在括号中）1.含奇数个氮原子由C、H、O、N组成的有机化合物，其分子离子的质荷比值为（

）

A.偶数

B.奇数

C.不一定

D.决定于电子数

2.某化合物在220~400nm范围内没有紫外吸收，该化合物可能属于哪一类（

）

A.芳香族化合物

B.含共轭双键的化合物

C.含羰基的化合物

D.烷烃

3.下面化合物在核磁共振波氢谱中出现单峰的是()A.CH3CH2Cl

B.CH3CH2OH

C.CH3CH3

D.CH3CH(CH3)2

4、一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为(

)A.玻璃

B.石英

C.红宝石

D.卤化物晶体5.紫外-可见分光光度计法合适的检测波长范围为（

）A.400~800nm

B.200~800nm

C.200~400nm

D.10~1000nm6.在红外光谱中，羰基（

）的伸缩振动吸收峰出现的波数(cm-1)范围是（

）

A.1900~1650

B.2400~2100

C.1600~1500

D.1000~650

7.某化合物在紫外光区204nm处有一弱吸收，在红外光谱中有如下吸收峰：3300~2500

cm-1(宽峰)，1710cm-1，则该化合物可能是

（

）

A.醛

B.酮C.羧酸

D.烯烃

8.核磁共振波谱解析分子结构的主要参数是（

）

A.质荷比

B.波数C.化学位移

D.保留值

9.某有机物C8H7N的不饱和度为（）

A.4

B.5

C.6

D.710.分子的紫外光谱呈带状光谱的原因是什么（

）

A.分子中价电子运动的离域性

B.分子中价电子的相互作用

C.分子振动能级的跃迁伴随着转动能级的跃迁

D.分子电子能级的跃迁伴随着振动、转动能级能级的跃迁

11.预测H2O分子的基本振动数为（

）

A.4

B.3

C.2

D.1二、填空题

1.质谱(MS)仪器中，单聚焦质量分析器只实现了

聚焦，而双聚焦质量分析器既实现了

聚焦，又实现了

聚焦。

2.弛豫过程对于核磁共振信号的观察很重要，弛豫过程一般分为

、

。

3.酮类化合物易发生

断裂和

断裂，长链脂肪酮还容易发生

重排，写出2-戊酮（

）发生上述三种变化产生的离子及其质荷比

、

、

、

、

等。

4.影响红外光谱中基团频率位移的因素有

、

、

，此外，振动偶合、费米共振等也会使振动频率位移。5.写出羰基（

）化合物发生电子跃迁的主要类型

、

、

、

。三、问答题

1.预期化合物

有哪些红外吸收带？

2.简述质谱碎裂的一般规律和影响因素。

3.解释生色团和助色团？

4.以亚甲基为例说明分子的基本振动模式。

同环共轭双烯253nm环外双键5共轭双键延长30烷基取代52.某化合物分子离子区质谱数据为M（104），相对丰度

100%；M+1（105），相对丰度5.45%；M+2

（106），相对丰度4.77%。

（1）由上可知分子中是否含Cl、Br?

（2）是否含有S?

（3）其分子式为？四、计算题1.据Woodward-Fieser

规则计算化合物的最大吸收波长

λmax（全部正确才能得满分）:五、推断题

1.分子式为C7H8O的化合物，IR(cm-1)：3040，1010，

3380，2935，1465，690，740等处有吸收，而在

1735，2720，1380，1182等处没有吸收峰。试推测其结构。

2.某未知物经测定是只含C、H、O的有机化合物，红外光谱显示在3100～3600cm-1之间无吸收，其质谱如图，（1）该化合物有没有羧基或羟基？（2）从M+1

与M的丰度比可推知其分子中的碳原子数可能为多少？（3）分子中是否含有苯环？（4）其结构为

。部分参考答案一、选择题

1.B2.D3.C4.D5.B6.A7.C8.C9.Ｃ10.D

11.B二、填空题1.方向聚焦、方向聚焦、能量聚焦

2.自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫

3.α、i、麦氏重排、

CH3C≡O+

m/z

43、CH3CH2CH2C≡O+

m/z

71、

CH3CH2CH2+

m/z43、CH3+

m/z15、

m/z584.电子效应、空间效应、氢键

5.σ→σ*、

π→π*、

n→π*、

n→σ*三、简答题1.CN:

~2200cm-1；-OH:3200~2500cm-1；羰基

~1700cm-1；苯环：3010~3100cm-1、1600~1400cm-1

、

880cm-1、780~690cm-1等处有吸收峰。2.一般规律：分子中电离电位低的电子最容易丢失，生成的正电荷和游离基就定域在丢失电子的位置上，离子具有过剩的能量和带有的正电荷或不成对电子是它发生碎裂的原因和动力，质谱中的碎片离子多而杂，造成质谱解析困难，产物离子的相对丰度主要由它的稳定性决定。

影响因素：化学键的相对强度，碎裂产物的稳定性，立体化学因素。

3生色团：通常把那些本身在紫外或可见光区域产生吸收带的基团称为生色团（或将含有π键的基团）。助色团：通常把那些本身在紫外或可见光区域不产生吸收带但与生色团相连后，能使生色团的吸收带向长波方向移动的基团称为助色团（将含有未公用电子对的杂原子基团称为助色团）。4.对称伸缩振动、反对称伸缩振动、剪式弯曲振动、面内摇摆弯曲振动、面外摇摆弯曲振动、卷曲弯曲振动。四、计算题1、

2.（1）不含；（2）含

；（3）C5H12S

五、推断结构

1.3040cm-1苯环上C-H伸缩振动；1010cm-1C-O伸缩振动；

3380cm-1O-H伸缩振动；2935cm-1=CH伸缩振动；1465cm-1=CH弯曲振动；690cm-1、740cm-1苯环单取代C-H

面外弯曲振动。故其结构为：

2.（1）没有；（2）8；（3）有；（4）

模拟试题三一、选择题1.波长为670.7nm的辐射，其频率(Hz)数值为

（

）

A.4.47×1014

B.4.47×1013

C.1.49×1012

D.1.49×1010

2.紫外光谱的产生是由电子能级跃迁所致，能级差的大小决定了（

）

A.吸收峰的强度

B.吸收峰的数目

C.吸收峰的位置

D.吸收峰的形状3.紫外光谱是带状光谱的原因是由于

（）

A.紫外光能量大B.波长短

C.电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁

D.电子能级差大4.化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高？（

）

A.σ→σ﹡

B.π→π﹡

C.n→σ﹡

D.n→π﹡中只有一个羰基，却在1773cm-1和1736cm-1处出现两个吸收峰这是因为（

）A.诱导效应

B.共轭效应C.费米共振

D.空间位阻5.n→π﹡跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大（

）

A.水

B.甲醇

C.乙醇

D.正已烷6.CH3-CH3的哪种振动形式是非红外活性的

（

）

A.vC-C

B.vC-H

C.δasCH

D.δsCH7.8.一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为（

）

A.玻璃

B.石英

C.红宝石

D.卤化物结晶体9.预测H2S分子的基频峰数为（

）

A.4

B.3

C.2

D.110.若外加磁场的强度B0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量（

）

A.不变

B.逐渐变大

C.逐渐变小

D.随原核而变11.下列哪种核不适宜核磁共振测定

（

）

A.12C

B.15N

C.19F

D.31P12.苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位值最大（

）

A.–CH2CH3

B.–OCH3

C.–CH=CH2

D.–CHO13.质子的化学位移有如下顺序：苯（7.27）>乙烯(5.25)>

乙炔(1.80)>乙烷(0.80)，其原因为（

）

A.诱导效应所致B.杂化效应所致

C.各向异性效应所致

D.杂化效应和各向异性效应协同作用的结果14.

当采用60MHz频率照射时，发现某被测氢核共振峰与

TMS氢核间的频率差为420Hz，该峰化学位移()A.10B.7C.6D.4.215.下列化合物含C、H或O、N，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？()A.C6H6B.C6H5NO2C.C4H2N6OD.C9H10O216.在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定时，若逐渐增加磁场强度B0，对具有不同质荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何变化？（

）

A.从大到小

B.从小到大C.无规律

D.不变17.含奇数个氮原子有机化合物分子离子的质荷比值为（）

A.偶数

B.奇数

C.不一定

D.决定于电子数18.二溴乙烷质谱的分子离子峰M与M+2、M+4的相对强度为（

）

A.1:1:1

B.2:1:1

C.1:2:1

D.1:1:219.在丁酮质谱中，质荷比值为29的碎片离子是发生了（

）

A.α-裂解产生的

B.i-裂解产生的

C.重排裂解产生的

D.γ-H迁移产生的20.在四谱综合解析过程中，确定苯环取代基的位置，最有效的方法是（

）

A.紫外和核磁

B.质谱和红外

C.红外和核磁

D.质谱和核磁二、解释下列名词

1.

摩尔吸光系数2.非红外活性振动

3.弛豫4.化学位移5.麦氏重排三、简述下列问题

1.红外光谱产生必须具备的两个条件?2.色散型光谱仪主要有几部分组成及其作用?3.核磁共振谱是物质内部什么运动在外部的一种表现形式?4.紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的主要贡献?5.在质谱中亚稳离子是如何产生的？以及在碎片离子解析过程中的作用是什么？四、推断结构1.某未知物的分子式为C9H10O2，紫外光谱数据表明：该物λmax在264、262、257、252nm(εmax101、158、147、

194、153)；红外、核磁、质谱数据如图3.1、图3.2、图3.3所示，试推断其结构。图3.1未知物C9H10O2的红外光谱图图3.2化合物C9H10O2的核磁共振谱图3.3化合物C9H10O2的质谱图2.根据图3.4~图3.7推断分子式为C11H20O4未知物结构。图3.4未知物C11H20O4的质谱、紫外数据和元素分析数据图3.5未知物

C11H20O4的红外光谱图3.6未知物

C11H20O4的

13CNMR谱图3.7未知物

C11H20O4的

1HNMR谱

参考答案一、ACCAD

ACDBB

ADDBB

BBCBC二、1.摩尔吸光系数：浓度为1mol/L、光程为1cm时的吸光度。2.非红外活性振动：分子在振动过程中不发生瞬间偶极矩的改变。3.弛豫：高能态的核放出能量返回低能态，维持低能态的核占优势，产生NMR谱，该过程称为弛豫过程。4.化学位移：5.麦氏重排：具有γ－氢原子的不饱和化合物，经过六元环空间排列的过渡态，γ－氢原子重排转移到带正电荷的杂原子上，伴随有Cα-Cβ键的断裂。三、1.答：一是红外辐射的能量应与振动能级差相匹配，即

E光＝△Ev，二是分子在振动过程中偶极矩的变化必须不为零。2.答：由光源、分光系统、检测器三部分组成。由于分子中各质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移（δ）。3.答：是具有核磁矩的原子核的自旋运动在外部的一种表现形式。4.答：在有机结构鉴定中，紫外光谱在确定有机化合物的共轭体系、生色团和芳香性等方面有独到之处。5.答：离子m1在离子源主缝至分离器电场边界之间发生裂解，丢失中性碎片，得到新的离子m2。这个m2与在电离室中产生的m2具有相同的质量，但受到同m1一样的加速电压，运动速度与m1相同，在分离器中按m2偏转，因而质谱中记录的位置在m*处，m*是亚稳离子的表观质量，这样就产生了亚稳离子。由于m*＝m22/m1，用m*来确定m1与m2间的关系，是确定开裂途经最直接有效的方法。四、1.2.模拟试题四一、设计适当谱学方法鉴别下列各对化合物1.

和2.

和3.

和4.

和二、选择题1.紫外光谱的产生是由电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了（

）

A.吸收峰的强度

B.吸收峰的数目

C.吸收峰的位置

D.吸收峰的形状2.n→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大的是（

）

A.水

B.甲醇

C.乙醇

D.正已烷3.一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为（

）

A.玻璃

B.石英

C.红宝石

D.卤化物晶体4.预测H2S分子的基本振动数为

（

）

A.4

B.3

C.2

D.15.若外加磁场的强度B0逐渐加大，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量是（

）

A.不变

B.逐渐变大

C.逐渐变小

D.随原核而变6.苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位值最大（

）

A.–CH2CH3

B.–OCH3

C.–CH=CH2

D.-CHO7.1JC-H的大小与该碳杂化轨道中S成分

（

）

A.成反比

B.成正比

C.变化无规律

D.无关8.在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定时，若逐渐增加磁场强度B0，对具有不同质荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何变

（

）

A.从大到小

B.从小到大

C.无规律

D.不变9.二溴乙烷质谱的分子离子峰（M）与M+2、M+4的相对强度为（

）

A.1:1:1

B.2:1:1

C.1:2:1

D.1:1:210.在丁酮质谱中，质荷比质为29的碎片离子是发生了什么得来的（

）

A.α-裂解B.i-裂解

C.重排裂解

D.γ-H迁移图4.1未知物的13CNMR图三、简述下列问题举例讨论Mclafferty重排的特点及实用范围。四、解释下列名词

1.

傅里叶变换红外光谱2.Woodward

rule（UV）

3.

拉莫进动4.亚稳离子五、推断结构1.某未知物元素分析数据表明：C60%、H8%，核磁、红外、质谱数据如图4.1、图4.2、图4.3、图4.4所示，试推断其结构。197.21（s）,

163.49

(d),

106.85(d),

57.54(q),

27.72(q)图4.2未知物的1HNMR图图4.3未知物的红外光谱图图4.4未知物的红质谱图2.某未知物元素分析数据表明：C78%、H7.4%，红外、质谱、核磁数据如图4.5、图4.6、图4.7所示，试推断其结构。(M108)图4.5未知物的红外谱图图4.6未知物的质谱图4.7未知物的

1HNMR谱δ:

7.259(m,2H);

6.919-6.880(m,3H);

3.745(s,3H)3.根据图4.8~图4.11推断分子式为C5H10O2未知物的结构。图4.8未知物C5H10O2的红外光谱图4.9未知物C5H10O2的1HNMR谱图4.10未知物C5H10O2的13CNMR谱183.61(s)

41.10(d)

26.68(t)16.39(q)11.55(q)图4.11未知物C5H10O2的质谱参考答案一、1.红外（羟基吸收的差别）、碳谱（碳的裂分不同）等；2.红外（羰基吸收不同）、紫外（共轭程度不同，最大吸收不同）等；3.红外（羰基吸收不同）、核磁（碳数不同）、质谱（分离子峰不同，基峰不同）等；4.红外（羰基吸收不同）、紫外（最大吸收峰位置不同）、核磁（碳的裂分、化学位移不同）等。三、麦氏重排特点：不饱和化合物有γ－氢原子，经过六元环空间排列的过渡态，γ－氢原子重排转移到带正电荷的杂原子上，伴随有Cα－Cβ键的断裂。应用：四、1.傅立叶变换红外光谱：即FTIR，是以连续波长的红外线为光源照射样品，通过测量干涉图和对干涉图进行傅立叶变换的方法来测定红外光谱得到的谱图。2.Woodward

rule（UV）：由Woodward首先提出，将紫外光谱的极大吸收与分子结构相关联，选择适当的母体，再加上一些修饰即可估算某些化合物的极大吸收波长。二、选择题：CDDBB

DBBCB3.拉莫进动：当一个原子核的核磁矩处于磁场B0中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动方式称为进动或拉莫进动。4.亚稳离子：离子m1在离子源主缝至分离器电场边界之间发生裂解，丢失中性碎片，得到新的离子m2。这个m2与在电离室中产生的m2具有相同的质量，但受到同m1一样的加速电压，运动速度与m1相同，在分离器中按m2偏转，因而质谱中记录的位置在m*处，亚稳离子的表观质量

m*＝m22/m1。五、1.C5H10O22.C7H8O3.模拟试题五一、名词解析1.发色团2.费米共振3.麦氏重排4.化学位移5.氮律二、判断题1.键力常数越大，红外振动吸收频率越小。2.共轭体系越长，吸收峰紫移越显著，吸收强度增加。3.某化合物在己烷中最大吸收波长是305nm，在乙醇中最大吸收波长是307nm，该吸收是由π-π*跃迁引起的。4.瞬间偶极距越大，红外吸收峰越强。5.含酚羟基的化合物，介质由中性变为碱性时，谱带红移。6.溶剂极性增大，R带发生红移。7.相连基团电负性越强，化学位移值越大，出现在高场。8.在氢谱中，一氯乙烷裂分一组三重峰，一组四重峰。9.异丙基苯质谱中，肯定出现m/z92、91的强质谱峰。10.含零个氮原子化合物，简单开裂后分子离子m/z为奇数。三．选择题1.下列化合物中，其紫外光谱上能同时产生K带、R带的是

A.CH3COCH3B.CH2=CHCH2CH2COCH3

C.CH≡C—CHOD.CH3CH2CH2CH2OH2.由n→π*跃迁所产生的吸收带为（）

A.K带B.R带C.B带D.E带3.碳的杂化态对C-H键振动频率的影响是()A.S成分越多，C-H键的键强越强，vC-H向高频位移

B.S成分越多，C-H键的键长越长，vC-H向低频位移

C.S成分越多，C-H键的键强越弱，vC-H向高频位移

D.S成分越多，C-H键的键长越短，vC-H向低频位移4.下面四个化合物质子的化学位移最小的者是（）

A.CH3FB.CH4C.CH3ClD.CH3Br5.下述哪一种核磁共振技术不能简化图谱（）

A.加大磁场强度B.化学位移试剂

C.去偶法D.改变内标试剂6.