材料化学第11讲-纳米材料A

5.6超导材料5.6.3高Tc材料1986年人们终于发现了临界温度在液氦沸点以上的高温超导体（HTS），这大大的推动了高温超导材料的研究。高Tc材料主要是氧化物超导体。其研究发展迅速，到目前为止，已可以实现室温大约14℃左右的超导现象。高温氧化物超导体的出现，突破了温度壁垒，把超导应用的温度从液氦提高到了液氮（77K）温区。同液氦相比，液氮是一种非常经济的冷媒，并且具有较高的热容量，给工程应用带来了极大的方便。

15.6超导材料5.6.3高Tc材料超导材料研究进展高Tc材料研究大致进展如右。从超导技术发展的历程来看，新的更高Tc材料的发现和制造工艺技术突破都有可能。目前高温超导材料正从研究阶段向应用发展阶段转变，未来的十年可能会是市场发展和高Tc材料产业化的十年。目前世界上已形成每年约20亿美元的超导产业市场，主要是低温超导材料。据近几年国际超导工业高峰会议预测，到2000年及2010年世界超导工业市场将分别达到76亿美元及370亿美元/年。人们有理由相信，再过15年，即超导体发现100年的时候，将会在高温超导机制，更高Tc超导体探索以及高温超导应用等方面取得重大进展。25.6超导材料5.6.4MxC60超导体C60的分子结构Hawkins等人通过实验证实了C60是由12个五元环和20个六元环围成的中空笼状的碳原子簇，是最对称的分子。

众所周知，碳元素有两种同素异形体－金刚石、石墨。1970年，日本科学家小泽预言，自然界中碳元素还应该有第三种同素异形体存在。经过世界上各国科学家15年的不懈努力和艰苦探索终于在1985年由美国Rice大学的Kroto等人在激光汽化石墨实验中首次发现含有60个碳原子的原子簇命名为C60及含有70个碳原子的原子簇命名为C70，C60及C70均具有笼形结构，在物理及化学性质上可看作三维的芳香化合物，

35.6超导材料5.6.4MxC60超导体C60可以形成面心立方结构，也可以形成六方结构。X射线衍射分析表明，掺入到面心立方结构C60中的金属元素位于其四面体和八面体两种间隙位上。研究较多的是K3C60。MxC60其超导转变温度先随x由0增加而上升，当x＝3时达到最大值，尔后却随x的继续增加而下降，至x＝6时变为绝缘体。C60分子本身是不导电的绝缘体，但当碱金属嵌人C60分子之间的空隙后，C60与碱金属的系列化合物将转变为超导体，如K3C60即为超导体，且具有很高的超导临界温度。与氧化物超导体比较，C60系列超导体具有完美的三维超导性，电流密度大、稳定性高、易于展成线材，是一类极具价值的新型超导材料。45.6超导材料5.6.5应用超导电缆55.6超导材料5.6.5应用热绝缘结构电缆基本结构示意图

冷绝缘结构电缆基本结构示意图

超导电缆2003年4月23日－耐克森获得了美国电力部价值3千万美元的高温超导电缆（HTS）和低温绝缘系统的合同。这根610米的高温超导电缆将安装在长岛电力局的输电网中，这是世界上在现用的输电网中安装的首根高温超导电缆。6Teacher:Ph.D.TengyunZhang(张腾云)E-mail:peroxyyuzhang@2007－2008

学年第2学期第十一讲《材料化学导论》---第六章纳米材料－ANonometerMaterials－A7DNA开关利用DNA自我组合原理，制造出分子大小的电子电路，使未来的计算机体积更小、运算速度更快存储密度可达每平方厘米10万亿字节纳米存储器8中国北京大学科学家利用AFM探针，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的诗句，每字大小约为1.5μm纳米陶瓷纳米雕刻9主要内容：

6.1

纳米材料概述

6.2纳米材料的制备

6.3纳米材料的应用106.1概述一、纳米科技的诞生二、纳米材料相关概念三、纳米材料的特性四、几种典型的纳米材料11一、纳米科技诞生原子排成的“原子”字样当科学探索由宏观领域延伸到超视界的微观领域时,知性的科学思维遭遇了前所未有的挑战。纳米科技就是在这一科学思维过程中产生的。1959年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德·费曼预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后将变成根据人类意愿，逐个地排列原子，制造“产品”，这是关于纳米技术最早的梦想。七十年代，科学家开始从不同角度提出有关纳米科技的构想。12一、纳米科技诞生1991年，碳纳米管被人类发现，它的质量是相同体积钢的六分之一，强度却是钢的10成为纳米技术研究的热点。诺贝尔化学奖得主斯莫利教授认为，纳米碳管将是未来最佳纤维的首选材料，也将被广泛用于超微导线、超微开关以及纳米级电子线路等。13一、纳米科技诞生1993年，继1989年美国斯坦福大学搬走原子团“写”下斯坦福大学英文名字、1990年美国国际商用机器公司在镍表面用36个氙原子排出“IBM”之后，中国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子成功写出“中国”二字，标志着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。14一、纳米科技诞生1997年，美国科学家首次成功地用单电子移动单电子，利用这种技术可望在20年后研制成功速度和存贮容量比现在提高成千上万倍的量子计算机；1999年，巴西和美国科学家在进行纳米碳管实验时发明了世界上最小的“秤”，它能够称量十亿分之一克的物体，即相当于—个病毒的重量；此后不久，德国科学家研制出能称量单个原子重量的秤，打破了美国和巴西科学家联合创造的纪录。15一、纳米科技诞生2000年4月，美国能源部桑地亚国家实验室运用激光微细加工技术研制出智能手术刀，该手术刀可以每秒扫描10万个癌细胞，并将细胞所包含的蛋白质信息输入计算机进行分析判断。2001年纽约斯隆-凯特林癌症研究中心的戴维.沙因贝格尔博士报道了把放射性同位素锕-225的一些原子装入一个形状像圆环的微型药丸中，制造了一种消灭癌细胞的靶向药物。这些研究表明纳米技术应用于医学的进展是十分迅速的。16一、纳米科技诞生到1999年，纳米技术逐步走向市场，全年纳米产品的营业额达到500亿美元。近年来，一些国家纷纷制定相关战略或者计划，投入巨资抢占纳米技术战略高地。日本设立纳米材料研究中心，把纳米技术列入新5年科技基本计划的研发重点；德国专门建立纳米技术研究网；美国将纳米计划视为下一次工业革命的核心总之，纳米技术将成为21世纪新技术革命的主导中心172.纳米材料

是指纳米颗粒和由它构成的纳米薄膜和固体。1～100nm范围广义:

是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。二、纳米材料相关概念1.纳米技术纳米科技是90年代初迅速发展起来的新的前沿科研领域。它是指在1--100nm尺度范围内，研究电子、原子和分子运动规律、特性的高新技术学科。其最终目标是人类按照自己的意志直接操纵单个原子、分子，制造出具有特定功能的产品。183.纳米材料的分类按结构：

零维纳米材料：

纳米颗粒、原子簇

一维纳米材料：

如纳米线(量子线)、纳米管

二维纳米材料：

薄层

纳米孔材料：

如介孔分子筛。二、纳米材料相关概念按组成：

金属纳米材料、半导体纳米材料、有机和高分子纳米材料、复合纳米材料……无机纳米粒子与有机高分子复合材料；无机半导体的核壳结构；量子阱(超晶格)材料；…………19三、纳米材料的特性1.表面效应

2.小尺寸效应

3.量子尺寸效应

4.宏观量子隧道效应201.表面效应三、纳米材料的特性

随着纳米尺寸减小，表面原子与总原子熟比例剧增，比表面积、表面能、表面张力快速增大。颗粒尺寸，nm212.小尺寸效应三、纳米材料的特性随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。

（1）特殊的光学性质

（2）特殊的热学性质

（3）特殊的磁学性质

（4）特殊的力学性质

超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。

223.量子尺寸效应三、纳米材料的特性微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分散能级，吸收光谱阙值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。对超微颗粒，在低温下必须考虑量子效应，原有的宏观规律已不再成立。δ=(4/3)(EF/N)∝V-1δ,相临电子能级间距；N，粒子内总导电电子数；EF

，费米能级；V，粒子体积。当粒子为球形时，δ∝1/d3金属能级的不连续和半导体能级间隙变宽234.宏观量子隧道效应三、纳米材料的特性隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效应，他们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应。Ec=e2/2C充入一个电子所需要的能量也称库仑堵塞能这种小体系中单电子输运行为称为库仑堵塞效应。244.宏观量子隧道效应三、纳米材料的特性通常，在第一个量子点上所加的电压必须克服Ec，电子才能隧穿，V>Ec但对于低温纳米尺寸材料，电子能量小于Ec也能隧穿。量子尺寸效应、隧道效应确立了微电子器件进一步微型化的极限。25四、几种典型纳米材料纳米颗粒型材料纳米固体材料纳米膜材料纳米磁性液体材料碳纳米管261.纳米颗粒型材料纳米颗粒型材料也称纳米粉末，一般指粒度在100nm以下的粉末或颗粒。由于尺寸小，比表面大和量子尺寸效应等原因，它具有不同于常规固体的新特性。四、几种典型纳米材料271.纳米颗粒型材料四、几种典型纳米材料用途：高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流体材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、微芯片导热基与布线材料、微电子封装材料、光电子材料、电池电极材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高效助燃剂、敏感元件、高韧性陶瓷材料、人体修复材料和抗癌制剂等。282.纳米固体材料纳米固体材料通常指由尺寸小于15纳米的超微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密型固体材料。四、几种典型纳米材料Fe-B纳米棒293.纳米薄膜材料纳米薄膜材料是指尺寸在纳米量级的晶粒（或颗粒）构成的薄膜以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜。四、几种典型纳米材料304.纳米磁性液体材料磁性液体是由超细微粒包覆一层长键的有机表面活性剂，高度弥散于一定基液中，而构成稳定的具有磁性的液体。它可以在外磁场作用下整体地运动，因此具有其它液体所没有的磁控特性。四、几种典型纳米材料315.碳纳米管碳纳米管本身有非常完美的结构，意味着它有好的性能。它在一维方向上的强度可以超过钢丝强度，它还有其他材料所不具备的性能：非常好的导电性能、导热性能和电性能。四、几种典型纳米材料325.碳纳米管碳纳米管是1991年由日本电镜学家饭岛教授通过高分辨电镜发现的，属碳材料家族中的新成员，为黑色粉末状，是由类似石墨的碳原子六边形网格所组成的管状物，它一般为多层，直径为几纳米至几十纳米，长度可达数微米甚至数毫米。四、几种典型纳米材料335.碳纳米管碳纳米管尺寸尽管只有头发丝的十万分之一，但它的导电率是铜的1万倍，它的强度是钢的100倍而重量只有钢的七分之一。它像金刚石那样硬，却有柔韧性，可以拉伸。它的熔点是已知材料中最高的。

四、几种典型纳米材料345.碳纳米管碳纳米管正是由于碳纳米管自身的独特性能，决定了这种新型材料在高新技术诸多领域有着诱人的应用前景。在电子方面，利用碳纳米管奇异的电学性能，可将其应用于超级电容器、场发射平板显示器、晶体管集成电路等领域。在材料方面，可将其应用于金属、水泥、塑料、纤维等诸多复合材料领域。它是迄今为止最好的贮氢材料，并可作为多类反应的催化剂的优良载体。在军事方面，可利用它对波的吸收、折射率高的特点，作为隐身材料广泛应用于隐形飞机和超音速飞机。在航天领域，利用其良好的热学性能，添加到火箭的固体燃料中，从而使燃烧效率更高。四、几种典型纳米材料355.碳纳米管碳纳米管果做绳索，是唯一可以从月球挂到地球表面，而不被自身重量所拉断的绳索。如果用它做成地球-月球乘人的电梯，人们在月球定居就很容易了。纳米碳管的细尖极易发射电子。用于做电子枪，可做成几厘米厚的壁挂式电视屏，这是电视制造业的发展方向。

四、几种典型纳米材料365.碳纳米管四、几种典型纳米材料把碳纳米管用作转子的纳米马达图像375.碳纳米管四、几种典型纳米材料然而，碳纳米管作为一种新型材料被发现至今已有十年，却尚未得到工业应用。超高的成本使国际市场90％高纯度的碳纳米管价格高达1000－2000美元／克，一般纯度的碳纳米管价格也在60美元／克，远远高出黄金的价格。我国清华—南风纳米粉体产业化工程中心，一直致力于碳纳米管在工业化生产上的科技攻关，是目前世界上已知生产规模最大的碳纳米管生产基地。386.2纳米材料的制备技术“纳米材料”这一概念在20世纪80年代初正式形成，它现已成为材料科学和凝聚态物理领域的研究热点，而其制备科学在当前的纳米材料研究中占据着极为关键的地位。人们一般将纳米材料的制备方法划分为物理方法和化学方法两大类。39纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的人工纳米材料。另外，中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。40然而，人们自觉地将纳米微粒作为研究对象，而用人工方法有意识地获得纳米粒子则是在20世纪60年代。

1963年，Ryozi

Uyeda等人用气体蒸发（或“冷凝”）法获得了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984年，Gleiter等人用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。411.真空冷凝法用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。一、物理方法2.物理粉碎法通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。3.机械球磨法采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。421.化学沉淀法共沉淀法均匀沉淀法多元醇沉淀法沉淀转化法二、化学方法432.化学还原法水溶液还原法多元醇还原法气相还原法碳热还原法二、化学方法443.溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米粒子的制备。前驱物用金属醇盐或非醇盐均可。方法实质是前驱物在一定条件下水解成溶胶，再制成凝胶，经干燥纳米材料热处理后制得所需纳米粒子。

溶胶－凝胶法可以大大降低合成温度。用无机盐作原料，价格相对便宜。二、化学方法454.水热法水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、水热还原法等。近年来还发展出电化学水热法以及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合，而后者用微波加热水热反应体系。与一般湿化学法相比较，水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的粉体硬团聚。二、化学方法465.溶剂合成法用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料。苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂，最近成功地发展成苯热合成技术，溶剂加压热合成技术可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。二、化学方法476.微乳液法微乳液通常是有表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的“水池”为表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几至几十个纳米间，这些微小的“水池”彼此分离，就是“微反应器”。它拥有很大的界面，有利于化学反应。这显然是制备纳米材料的又一有效技术。与其它化学法相比，微乳法制备的粒子不易聚结，大小可控，分散性好。运用微乳法制备的纳米微粒主要有以下几类：(1)金属，如Pt，Pd，Rh，Ir，Au,Ag,Cu等；(2)硫化物CdS，PbS，CuS等；(3)Ni,Co,Fe等与B的化合物[；(4)氯化物AgCl，AuCl3等；(5)碱土金属碳酸盐，如CaCO3，BaCO3，SrCO3；(6)氧化物Eu2O3，Fe2O3，Bi2O3及氢氧化物Al(OH3)等。二、化学方法486.微乳液法二、化学方法微乳液法制备Fe2O3示意图497.高温燃烧合成法二、化学方法利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应，体