有机化学：有机化合物的波谱分析

第一节电磁波与分子吸收光谱第二节红外光谱第三节核磁共振谱第八章有机化合物的波谱分析测定有机化合物的方法有两种，即化学方法和物理方法。随着科学技术的不断发展，近三、四十年来研究有机化合物的结构，主要采用以各种新型精密仪器为手段的物理方法，该法的优点有：样品用量少（一般在3~5mg，有的在微克级）；测定时间短；操作方法简便；测定结果准确性高（质谱法误差10-9

）。四谱：紫外光谱（简称UV）（UltravioletSpectroscopy）红外光谱（简称IR）（InfraredSpectroscopy）核磁共振谱（简称NMR）（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy）质谱（简称MS）（MassSpectroscopy）

光是电磁波，又称电磁辐射，具有波、粒二象性。它的区域范围很广，可从波长极短的宇宙射线到波长较长的无线电波，见表7-1所示。第一节电磁波与分子吸收光谱一、电磁波表7-1电磁波谱表υ--频率，单位：赫（Hz）或s-1；λ--波长，单位：厘米（cm）;c--电磁波传播的速度，即光速=2.9979×1010cm/s。1、光的频率与波长的关系频率的另一种表示方法是用波数（σ，单位：cm-1）。问：波长为300nm的光，其波数是多少？每一种波长的电磁波辐射时都伴随着产生能量，而且该能量是量子化的。

h--普朗克常数（6.626×10-34J.s）2、电磁波的能量二、分子吸收光谱

分子吸收辐射，会引起原子的转动、振动，或激发电子从低能级跃迁到高能级。但分子吸收辐射并非都是有效的，它们须遵循量子化，即电磁波辐射的能量恰好等于两个能级之间的能量差（ΔΕ）时，分子吸收才是有效的。所以，对某一分子来说，它只能吸收某一特定频率的辐射能量。如吸收的能量引起分子中价电子跃迁而产生的吸收光谱叫做紫外光谱。如吸收的能量引起分子中成键原子振动能级的跃迁而产生的光谱，叫做红外光谱。如吸收的能量引起分子中核自旋能级跃迁而产生的光谱叫做核磁共振谱。第二节红外光谱分子所吸收的光能引起分子中成键原子振动能级的跃迁，其吸收波长大多位于2.5~25μm（波数4000~400cm-1

）内，属中红外区域，故称为红外光谱。红外光谱法是测定有机化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含官能团的鉴定，亦可进行组分纯度分析及某些理论研究，还可与其它物理方法配合来推断未知物分子的结构。红外光谱仪系列WGH-30A双光束红外分光光度计（天津）Digilab傅立叶变换红外光谱仪便携式傅立叶红外(TransportKit)分析仪傅立叶变换近红外（FT-NIR）光谱仪智能傅立叶红外(Nicolet380)光谱仪智能傅立叶红外(Nicolet5700-8700)光谱仪红外光谱法的优点1、气态、液态、固态样品均可进行测定。2、每种有机化合物均有红外吸收，故从IR谱图中可获得丰富的信息；3、相对核磁、质谱而言，红外光谱仪价格低廉，易于购置；4、样品用量少。较为高级的红外光谱仪用样品量可减少到微克数量级。伸缩振动——成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。对称伸缩振动（s）一、基本原理1、分子的振动类型不对称伸缩振动（as）弯曲振动——引起键角改变的振动。剪式振动平面摇摆非平面摇摆非平面振动面内弯曲面外弯曲++-+分子的振动遵守胡克定律。一个化学键的振动频率或振动波数与化学键的强度（键的力常数：K）及振动原子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式如下：2、振动频率和红外吸收折合质量或红外光谱图以波长（或波数）为横坐标来表示吸收带的位置，以透射百分率（T%）为纵坐标来表示吸收强度。例如，2-丁醇的红外光谱图如下：二、红外光谱图的表示方法通常将红外光谱谱带分三个区域。高频区（4000~2000cm-1）：主要是由化学键和官能团的伸缩振动所产生，故称为特征吸收峰。低频区（2000~1400cm-1）：也主要是由化学键和官能团的伸缩振动和弯曲振动所产生。指纹区（1400~650cm-1）：该区域红外吸收峰密集而复杂，就像人的指纹一样，故称为指纹区。三、有机物基团的特征吸收300020001000X-H伸缩振动(X:C,N,O,S)

三键累积双键

双键伸缩振动其它伸缩振动，弯曲振动游离OH~3600缔合OH~3300-NH23300~3500-NHR-CC-H~3300C=C-H~2960,CH3~2925,CH2~2870~2850-CHO2820,2720-SH2600~2550-C-H~2885-CN~2240-CC-~2220-CC-H~2120>C=O~1715C=C~1630苯环~1600~1580~1500~1460-NO2~1550~1370~1460~1380-CH3~1470-CH2-

C-O-C1300~1020C-OH伯仲叔酚苯指纹区COOH~3000苯环的组合频峰和面外弯曲振动峰谱带770~730

强710~690

强770~735

强810~750

强710~690

中833~810

强780~760

强745~705

中885~870

中825~805

强865~810

强730~675

强峰的强度烯烃弯曲振动特征吸收频率化合物δ=CH/cm-1峰的强度RCH=CH2995~985920~905强强R2C=CH2900~880强顺-RCH=CHR730~675弱且宽反-RCH=CHR980~960强四、测定方法

1、液体：一般采用盐片法测定。2、气体：通常用气体槽来测定。3、固体：通常是将固体制成糊状、压成薄片或者配成溶液进行测定。石腊糊法：以石腊油为分散剂，把固体样品磨成糊状后进行测定。压盐片法溶液法：常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氯仿等。

五、红外光谱图的解析1、不饱和度（Degreeofunsaturation）的计算

2、找出谱图中各基团的特征吸收峰主要针对强吸收峰进行解析。3、结合其它信息，最终确定分子结构通常要结合化学方法和其它物理方法所获得的信息，再进行综合解析。

图7-1癸烷的红外光谱图IR：2960,2930,2860,1460,1380,720cm-1图7-22,2-二甲基戊烷的红外光谱图IR：2960,2890,1480,1400,1370,740cm-1图7-31-甲基环己烯的红外光谱图IR：3040,2930,2830,1680,1450,1380,800cm-1图7-4-蒎烯的红外光谱图IR：3080,2910,2880,1650,1460,1390,1370,870cm-1图7-51-己炔的红外光谱图IR：3305,2960,2880,2120,1470,1440,1380,640cm-1图7-62-己炔的红外光谱图IR：2970,2880,1460,1390,1350cm-1图7-7乙苯的红外光谱图IR：3020,2970,2940,2880,1605,1500,1460,1380,750,700cm-1图7-8苯胺的红外光谱图IR：3430,3360,3200,3050,1620,1600,1500,1460,1310,1280,760,690cm-1图7-92-溴苯酚的红外光谱图IR：3500,3080,1600,1480,1350,1300,840,750,660cm-1图7-104-氯苯乙酮的红外光谱图IR：3060,3000,2217,1690,1600,1490,1430,1400,1370,1260,840,760cm-1图7-112-丁醇的红外光谱图IR：3350,2960,2880,1460,1380,1110cm-1图7-122-氯苯甲醚的红外光谱图IR：3060,3005,2945,2840,1595,1490,1300,1070,750,690cm-1图7-132-甲基丁醛的红外光谱图IR：2970,2890,2800,2705,1730,1460,1380cm-1图7-14丙烯醛的红外光谱图IR：3060,2805,2770,2700,1700,1620,1420,1380,1160cm-1图7-162-己酮的红外光谱图IR：2970,2880,1720,1470,1360,1450,1380,1180cm-1图7-172-甲基-2-环戊烯酮的红外光谱图IR：2920,2860,1700,1640,1450,1410,1380,1330,1070cm-1图7-182-氯苯甲酸的红外光谱图IR：2920,2870,1695,1600,1460,1410,1380,745cm-1图7-19乙酰氯的红外光谱图IR：3010,2940,1805,1420,1370,1100cm-1图7-20丙酸酐的红外光谱图IR：2995,2950,2890,1815,1760,1470,1420,1360,1050cm-1图7-21乙酸乙烯酯的红外光谱图IR：3100,1760,1650,1440,1380,1220,1150cm-1图7-22丙酰胺的红外光谱图IR：3360,3200,2920,2860,1660,1470,1420,1300,1150cm-1图7-23丙烯腈的红外光谱图IR：3080,2220,1610,1420,1607,1100,960cm-1课堂练习例1、分子式C6H14，红外光谱如下，推导其结构。IR：2970,2890,1465,1380cm-1答案：例2、分子C8H7N，红外光谱如下，推导其结构。IR：3040,2930,2217,1607,1508,1450,1380,817cm-1答案：例3、分子式C8H7BrO，红外光谱如下，推导其结构。IR：3060,3005,1690,1580,1480,1430,1260,790cm-1答案：例4、一挥发性的无色液体，经元素分析的结果为C占91.4%，H占8.7%，它的红外光谱图中的主要吸收峰有：3030、2921、2870、1630、1500、1460、1380、725、694cm-1。试推导其结构。解：由题意得，故分子式为C7H8，其Ω＝4，表明可能为一芳烃。由3030、1630、1500、1460cm-1的吸收证明存在芳环，由2921、2870、1380cm-1的吸收证明存在烷基，由725、694cm-1的吸收表明为单取代。因此，该化合物为甲苯。第三节核磁共振谱分子所吸收的光能导致分子中核自旋能级跃迁而产生的光谱叫做核磁共振谱。从原则上说，凡是核自旋量子数不等于零的原子核，如1H、13C、15N、19F、35Cl、37Cl等，都可发生核磁共振。今天核磁共振技术已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等的极为重要的手段。NMR氢谱（PMR）提供分子中不同种类氢原子的情报。碳谱（CMR）利用碳同位素13C来测定分子中有多少不同的碳原子以及对称性的判断。AVANCE900兆核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪（日本产）美国Varian核磁共振波谱仪分子中的质子可以自旋而产生磁矩，在无外磁场时，磁矩取向是紊乱的。但在外磁场中，磁矩有两种取向。一种是取向方向与外磁场方向平行（即ms=+1/2

），定为低能级（低能态）；另一种是取向方向与外磁场方向相反（即ms=-1/2），定为高能级（高能态）。在电磁辐射下，低能态的质子有可能跃迁到高能态，而且这种跃迁是量子化的。一、基本原理当辐射能恰好等于质子从低能态跃迁到高能态时所需要的能量，质子会产生信号，反映到图谱上即为核磁共振。在实际操作中，若固定B0，改变υ，叫扫频；或固定，改变B0

，叫扫场，现在多用扫场方法得到谱图。图7-24质子自旋能级的裂分示意图二、核磁共振仪1、工作原理示意图2、核磁共振谱图图7-25CH3CH2OH的PMR谱示意图（低分辨率）三、PMR信号数目、等价质子和不等价质子在有机物分子中，具有相同化学环境的质子叫做等价质子，它们在相同的外磁场磁感应强度下发生共振吸收，只有一个信号。具有不同化学环境的质子叫做不等价质子，它们在不同的外磁场磁感应强度下发生共振吸收，出现不同的信号。例如：化合物CH3CH2OHCH3CHClCH3CH3CH=CH2PMR信号数目三个二个四个四、化学位移1、屏蔽效应和去屏蔽效应由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。当电子产生的感应磁场与外磁场方向相同时，质子实际上感受到的有效磁场应是外磁场强度加上感应磁场强度。这种作用称去屏蔽效应。图7-26不同电子产生屏蔽效应示意图2、化学位移分子中各种不等价氢，在不同B0下发生核磁共振，会给出不同的吸收信号。这些不同信号之间的差距称为化学位移。为了便于比较，一般采用标准化合物（如四甲基硅烷：Me4Si,TMS）为信号原点，测出某氢与原点的距离，这就是该氢的化学位移值。由此可用来鉴别或测定有机化合物的结构。化学位移值通常用δ（单位：ppm）来表示，其表达式为：表7-2不同质子的化学位移质子类型δ/ppm质子类型δ/ppmR-CH30.9Ar-H7.3±1.0R2CH21.3RCH2-X3~4R3CH1.5O-CH33.6±0.3=CHCH31.7±0.1-OH0.5~5.5CCH31.8±0.1-COCH32.2±0.2Ar-CH32.3±0.1R-CHO9.8±0.3=CH24.5~6R-COOH11±0.1CH2~3-NH20.5~4.0影响化学位移的因素：电负性的影响：电负性较大的原子或基团，可使临近质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应也会随之降低，这样质子共振信号将移向低场。磁各向异性效应：构成化学键的电子，在外加磁场作用下，产生各向异性的磁场，使处于化学键不同空间位置上的质子受到不同的屏蔽作用，即磁各向异性。例如，丙烯分子中C1上的两个质子虽连在同一碳原子上，但因磁各向异性不同，为不同质子。五、峰面积与氢原子数目在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢。每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇的PMR谱图：

六、峰的裂分和自旋偶合使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。例如，乙醚的裂分图如下：1、峰的裂分2、自旋偶合由于邻近不等性质子自旋的相互干扰（也称偶合）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。偶合后的多重峰中，相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（Jab）。例如，氯乙烷的PMR谱图如下：高度（或强度）比1：2：1高度（或强度）比1：3：3：1自旋偶合分析(n+1)规律:n---相邻等性质子的数目适用范围：相邻碳原子只有一种等性质子。(n+1)(n’+1)(n’’

+1)规律：

n、n’

、n’’---分别为不等性质子的数目

适用范围：相邻碳原子上有几种不等性质子。活泼质子不参与自旋偶合峰的相对强度：为(a+b)m

展开式各系数之比。3、裂分峰的数目邻近氢原子之间的自旋偶合使峰产生裂分，裂分后峰的数目及峰面积比具有一定的规律性。2-氯丙烷乙醇课堂练习1、试判断下列有机物分子含有几类氢，各形成几重峰？1-氯丙烷3-甲基-1-溴丁烷4、化学等同和磁等同4.1

化学等同质子处于相同化学环境的质子，称为化学等同质子，具有相同的化学位移。判别化学等同质子的方法如下：异丁烯=Ha、Hb是化学等同的。有三种化学等同的质子有二种化学等同的质子Hc、Hd为化学不等同的质子Ha、Hb为化学不等同的质子4.2

磁等同质子如果两个质子化学等同，且对组外任何一个质子核的偶合作用强度相同（即偶合常数值相同），则这两个质子是磁等同的。例如：Ha与Hb为磁等同Ha与Hb为磁不等同H1与H2,H3与H4为磁不等同七、核磁共振谱图解析核磁共振谱要比红外光谱有用的多。

PMR