有机化学期末复习

有机化学期末复习题型与期中考试一样；100分总分；以期中考试以后上的内容为主主要为第七章和第九章，期中以前的内容占（30％）。重要的化学性质和反应，基本的理论（芳香性，手性，碳正离子的稳定性，SN取代反应的活性，取代芳香化合物的活性，（n+1)规则，合成，芳烃的性质，烯烃和卤代烃的性质运用1第1－6章的重点内容烯烃的顺反和E/Z命名（p53-54）；脂环烃的命名（顺反）;螺环和桥环化合物的命名（P109－110）用Fisher投影式表示手性化合物的R/S命名（P138）取代芳香化合物的命名（P163-164）；萘环及其衍生物的命名（P188）2选择题碳正离子的稳定性(结合芳烃烷基化反应P171)；

SN1和SN2取代反应的活性影响（底物结构），P277T6；离去基团，溶剂极性；（n+1)规则判断峰的数目；了解周围电负性大的基团化学位移的影响；常见的红外吸收（C－H的伸缩振动，碳基的伸缩振动吸收）用对称元素来判断化合物是否有手性；休克尔规则判断化合物是否有芳香性；36.取代芳香化合物的活性;弄清常见的活化和钝化基团（P177－178）P203T（11）7.SN1和SN2取代反应的机理特点(P279,T20)8.振动能级与光谱的对应关系9.共轭体系对紫外最大吸收波长的影响(P241,T2)。4完成反应式烯烃和二烯烃的的性质（烯烃氧化和聚合反应，狄尔斯－阿尔德反应）；苯系芳烃的性质（要与定位效应结合起来）（p165-173);硝化、卤化、磺化、傅－克烷基化、傅－克酰化反应、加成（Birch还原）、氧化。萘的性质（P189-190）卤代烃的性质（P253－256）；取代（CN－、OH－、）消除反应（札依采夫规则）、与金属的反应（格式反应、Na、R2CuLi)5典型习题

P80(6)P105(8)P202-203(5)、(6)、(7)、(8)P276(5)6简要回到问题1.不同类型卤代烃的检验（AgNO3－乙醇溶液），要结合前面的知识，如烯烃的检验）。2.SN1和SN2的机理的区别，SN1和SN2反应速度的判断3.反应机理（烯烃的加成）4.1HNMR判断化合物的结构5.用红外光谱区别化合物（碳基、羟基、三键、双键；7典型习题：P242（5）；P243（8）、（9）、10）；P245（16）

P246（23）P277（9）、（10）、（11）、（12）8推断化合物结构烯烃和卤代烃的性质典型习题：P279(18)四大谱的运用，第六章书后习题9芳烃的性质，烯烃（加成）、炔烃和卤代烃（消除）的性质运用。合成典型习题P203(12)10１烃基苯一烃基取代苯：甲苯

苯的英文名称为benzene。

methylbenzene

乙苯

ethylbenzene

异丙苯

isopropylbenzene

烃基简单的以苯环作母体，烃基作取代基。

第二节芳烃的异构现象和命名章节复习11苯基的英文名称为

phenyl

。烃基较复杂或有不饱和键时，把链烃当作母体，苯环作为取代基。

3-苯基-1-丙烯

3-phenyl-1-propene2-甲基-3-苯基戊烷

2-methyl-3-phenylpentane12二烃基取代苯：有三种异构体，取代基的位置可以用阿拉伯数字标出，或用邻、间、对(o-,m-,p-)表示。1,2-二甲苯

1,2-dimethylbenzene邻二甲苯

o-xylene1,3-二甲苯

1,3-dimethylbenzene间二甲苯

m-xylene1,4-二甲苯

1,4-dimethylbenzene对二甲苯

p-xylene13２芳基

芳基：芳烃去掉一个氢剩下的原子团，用Ar表示。常见的有苯基用Ph表示，苄基用Bz表示。

苯基phenyl苄基benzyl14３芳香族化合物

取代基若为硝基或卤素，应以苯环为母体来命名。

硝基苯

nitrobenzene溴苯

bromobenzene

氯苯chlorobenzene

15取代基为氨基、羟基、醛基、羧基、磺酸基时，把它们各看成一类化合物。苯胺

aniline苯酚

phenol苯甲醛

benzaldehyde

苯甲酸benzoicacid苯磺酸benzenesulfonicacid16间甲基苯胺m-toluidine邻氯苯酚o-chlorophenol

3-甲基苯胺2-氯苯酚有两种以上取代基时，选择母体的顺序为：—OR，—R，—NH2，—OH，—COR，—CHO，—CN，—CONH2，—COCl，—COOR，—SO3H，—COOH，正离子等。

17对氨基苯磺酸p-aminobenzene

sulfonicacid间硝基苯甲酸m-nitrobenzoicacid183,5-binitrobenzoicacid4-chloro-2-methylaniline三元以上取代时只能用阿拉伯数字编号。

3,5-二硝基苯甲酸2-甲基-4-氯苯胺19２亲电取代反应

(1)

硝化反应

反应历程：（加成-消除机理）σ-络合物20(2)

卤代反应在催化剂氯化铁或溴化铁的存在下，苯与氯或溴作用生成氯苯或溴苯，也可用铁粉作催化剂。

21甲苯在路易斯酸存在下，和卤素作用，得到邻位和对位的卤代产物。

氟代太激烈，氟苯要用间接方法制备；碘代时生成的HI有强的还原性，必须除去HI反应才能顺利进行。22(3)

磺化反应

反应历程：23磺化反应具有可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位。

24(4)

Friedel-Crafts烷基化反应

反应历程：25也可以用烯烃、醇或环氧化物作烷基化试剂，这时常用硫酸或氢氟酸等质子酸作催化剂。

反应中进攻苯环的是碳正离子。26反应物：苯环上带有氨基时，也不能发生Friedel-Crafts反应。苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基时，不发生Friedel-Crafts反应；27催化剂：卤代烃的活性次序：RCl>RBr>RI；卤代苯不能用作烷基化试剂。Lewis酸无水AlCl3，以及FeCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等；质子酸HF、H3PO4、H2SO4等。

28Friedel-Crafts烷基化反应的特点：

①易发生重排反应，不适合制备长的直链烷基苯。要得到不重排产物，应使用较弱的催化剂FeCl3，或在较低的温度下进行反应，但此时反应较慢。30%70%29(5)

Friedel-Crafts酰基化反应

酰基化试剂常用酰氯或酸酐，产物为芳酮。乙酰基30催化剂为路易斯酸，最常用的是AlCl3

AlCl3AlCl3Cl3Al苯环上有强吸电子基团时不能发生酰基化反应。酰基化试剂为酰卤和酸酐，用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。31Friedel-Crafts酰基化反应的特点：

②酰基化反应中不发生重排；（还原后，可以制备长链烷基苯）

①由于酰基是吸电子基团，引入酰基后使芳环钝化，所以产物都是一取代物；③反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。

85%

32３加成反应Birch还原催化加氢33在Birch反应中，环上连有吸电子基团时，反应速度加快，氢加在1,4-位上，如果环上连有供电子基团时，反应速率减慢，而氢加在2,5-位上。12534４氧化反应侧链氧化

（与烷基链的长短无关！！）35苯环的侧链上无α-氢时，不发生氧化反应。在较激烈的条件下苯环被氧化破坏。顺丁烯二酸酐

36５α-氢的卤代

苯环上的氢类似于乙烯氢，α-氢类似于烯丙氢。

37１

两类定位基

取代基的定位效应，是指苯环上已有的基团对后进入的基团进入的位置的制约作用。

几率：40%40%20%定位基分为两类：邻对位定位基，使邻对位产物>60%；间位定位基，使间位产物>40%。

第四节苯环的亲电取代定位效应38取代基对亲电取代反应活性的影响：①活化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速度比苯快；②钝化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速度比苯慢。

39邻对位定位基：

间位定位基，能使苯环钝化，钝化作用强弱顺序为：

活化作用最强的—NH2(—NHR、—NR2)、—OH；中等强度—OCH3(—OR)、—NHCOCH3、-OCOCH3；

较弱的—C6H5(—Ar)、—CH3(—R)。

较弱钝化作用的—F、—Cl、—Br、—I。

、、—NO2、—CF3、—SO3H、—CN、—CONH2、—CHO、—COOH、—COR。40取代基类型的一些的规律：

①致活基团使苯环的电子密度升高；致钝基团都苯环的电子密度降低。

②邻对位定位基都有供电子共轭效应或供电子诱导效应；间位定位基都有吸电子共轭效应或吸电子诱导效应。

③卤素原子具有吸电子诱导效应和供电子共轭效应，为邻对位定位基。

41(2)

选择合成路线

苯先氯化后硝化，或先硝化后氯化，产物不同。

42用甲苯为原料完成如下合成：

习题：P187T1243磺化反应：在较低温度下主要生成α-萘磺酸，在较高温度下则产物为β-萘磺酸。

速度控制

平衡控制

44一取代萘亲电取的定位律：①原有取代基为邻、对位定位基时，发生同环取代。45②原有取代基为间位定位基时，发生异环取代。

46(3)

加成反应

47(4)

氧化反应

48１

芳香性

芳香性：以苯为代表的芳香族化合物的特性，表现在由于形成环状共轭体系而产生的特殊的稳定性。

在化学性质上：①容易起取代反应，②不容易起加成反应，③环不容易被氧化而破裂。

在物理性质上：①键长平均化，②环上的原子在同一平面上。

在结构上：高度不饱和的。

第七节非苯系芳烃49２

Hückel规则

通式为CnHn的环状多烯烃：Hückel规则判断单环共轭多烯烃CnHn是否具有芳香性：成环原子在同一个平面上，共轭体系为闭合的环状，环上π电子数为4n+2。

苯具有芳香性，环丁二烯C4H4和环辛四烯C8H8，不但不具有芳香性，而且比丁二烯和辛四烯更加不稳定。50３

常见的非苯芳烃

环戊二烯负离子sp3sp2环庚三烯正离子51薁

是萘的异构体，有芳香性，但不如萘稳定，分子有明显的极性。亲电取代反应发生在五元环上。52轮烯CnHn

[10]轮烯和[14]轮烯的π电子数分别为10和14，符合4n+2，但由于环比较小，轮内的氢具有强烈的排斥作用，使环不能在同一平面上，因此几乎无芳香性。

[18]轮烯分子中有18个π电子，符合4n+2，分子基本处于同一平面上，具有一定的芳香性。[10]轮烯

[14]轮烯

533.1亲核取代反应

在亲核取代反应中，试剂进攻分子电子密度小的地方。

亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。负离子OH－、RO－、CN－、X－、RC≡C－等，

有未共用电子对的分子H2O、ROH、NH3、RNH2等。

3.卤代烃的化学性质54和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。

和醇钠反应生成醚，Williamson合成法。与过量的氨反应可得胺。55和氰化钠在乙醇溶液中反应生成腈。腈在适当条件下水解，可得酰胺或羧酸。

和炔化钠反应，生成碳链增长的炔烃。

56和硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯。

用途：②用于各类卤代烃的鉴别：3º卤代烃在室温下能迅速反应，生成卤化银沉淀，2º卤代烃反应较慢，1º卤代烃要加热才能反应。(P267)①根据生成沉淀的快慢，可确定卤代烃的活性次序；57氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。亲核取代反应的活性：RI>RBr>RCl>RF。补充58３.2消除反应

卤代烷与NaOH或KOH的乙醇溶液共热，失去卤化氢生成烯烃。消除反应的活性顺序为：3ºRX>2ºRX>1ºRX。59消除反应的方向：

81%

19%

71%

29%

札依采夫规则（sayzeff)60消除反应常和亲核取代反应的互相竞争：①体积大的碱，有利于消除反应。21%

79%

②溶剂：水有利于取代反应，醇有利于消除反应。

补充613.3和金属反应

(1)

和镁反应

有机镁化合物中的C—Mg键是强极性共价键。

有机镁试剂称为Grignard试剂。（重点）Grignard试剂的组成：很复杂，为RMgX、R2Mg、MgX2、(RMgX)n等的混合体系，但常用R—MgX表示。

62Grignard试剂的性质：①和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。

要会分析极性！！63②能和空气中的O2、CO2缓慢作用。

64③利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性质，在有机分子中引进重氢。

利用这一性质也可测定化合物中的活泼氢。如用CH3MgI和待测物反应，1mol的活泼氢能生成1mol甲烷。65(2)

和锂反应

在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。C—Li键也是强极性共价键。

有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。

66烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂。铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。

67(3)

和钠反应

有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼的离子键。Wurtz反应：

Wurtz-Fittig反应：68１分类和物理性质

乙烯式卤代烃

烯丙式卤代烃

孤立式卤代烃

N≥2第四节一卤代烃和一卤代芳烃69２一卤代烃的化学活性

①②

RI、烯丙式卤代烃和叔卤代烃在室温下立即生成沉淀；仲卤代烃和伯卤代烃在室温下几分钟生成沉淀；乙烯式卤代烃即使在加热条件下也不发生反应。

70３乙烯式卤代烃

p-π共轭体系，使卤原子上的电子云向双键或苯环移动，使碳卤键的电子云密度增大，键长缩短，不易发生亲核取代反应和消除反应。

71乙烯式氯代烃在乙醚中不能生成格氏试剂，必须换用沸点较高的溶剂四氢呋喃(THF)。72溴代芳烃或碘代芳烃可以和有机锂化合物反应得到芳基锂，但氯代芳烃不能进行这一反应。

×73４烯丙式卤代烃

烯丙式卤代烃容易离解生成碳正离子，使碳卤键活性增强，有利于反应的进行。

烯丙式卤代烃特别活泼，原因是卤原子离去后生成的烯丙基正离子中，存在缺电子的p-π共轭体系。

74烯丙式卤代烃容易水解。烯丙位重排：75１由烃制备

(1)

烃类的卤化

烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃。

芳烃在催化剂存在下，直接卤代。

第五节卤代烃的制法76在实验室里制取烯丙式溴代烃，常用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作溴化剂。

N-溴代丁二酰亚胺(NBS)

77(2)

不饱和烃加成

78(3)

芳烃的氯甲基化

当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应。

这个反应在有机合成上很重要，因为氯甲基可以转化为其他基团。

79２由醇制备

80３卤素互换

81有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。

反应过程：反应物亲核试剂

中心碳原子

离去基团

第三节亲核取代反应82１两种历程

(1)双分子历程SN2sp3杂化sp2杂化sp3杂化83(2)

单分子历程SN1反应是分两步进行的：

84反应的活性中间体为碳正离子。sp2杂化2p空轨道正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。85２亲核取代反应的立体化学

(1)

构型转化

在SN2反应中，称为Walden转化。

86(2)

外消旋化

在SN1反应中，典型的SN1反应的确如此。

外消旋体过程中，可能有碳正离子的重排P24287(3)

部分构型转化

在亲核取代反应中，完全构型转化和外消旋化的情况并不普遍，多数情况下为部分构型转化。

17%83%88①碳正离子的稳定性较差时。②碳正离子较稳定时。41.5%58.5%89３

影响亲核取代反应活性的因素

(1)

反应物烃基的结构

SN2的活性增强

SN1的活性增强

烯丙式和苄基式卤代烃SN1或SN2反应，活性都较高，而乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应。

为什么？电子效应影响大空间效应影响大90(2)

亲核试剂

亲核试剂的强弱，对SN1反应没有影响（？）；但亲核性强的试剂，有利于SN2历程。

亲核试性和碱性：①碱性是平衡问题，亲核能力是有关速度的问题。较强的碱在平衡时能抓住大部分的酸，而较强的亲核试剂进攻碳比较快。

②碱性是指与质子的相互作用，亲核能力和离去能力则是指与碳的相互作用。

91试剂亲核性的规律：

①亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。

RO->OH->ArO->RCOO->ROH>H2O②带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。

OH->H2ORO->ROH③亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。

H2N->OH->F-

R3C->R2N->RO->F-

92④亲核原