不同亚结构水钠锰矿的结构与性质研究

不同亚结构（水钠锰矿氧化度）矿物的结构与性质研究

水钠锰矿是在土壤中广泛存在的锰矿物，由一层MnO6八面体与一层水分子交互堆叠而成层状锰矿物。水钠锰矿的亚结构：矿物类型相同，但矿物中八面体空穴的数量、锰氧化度以及层内和层间各种阳离子的分布等不同。ab酸性水钠锰矿碱性水钠锰矿水钠锰矿的八面体空位八面体空位与氧化度不同氧化度六方水钠锰矿对Pb的吸附供试样品锰的平均氧化度见表1，HB系列样品的锰平均氧化度变化在3.67—3.92之间,TB系列样品的锰平均氧化度在3.49—3.89之间。

不同样品的锰的平均氧化度HB系列样品氧化度(AOS)TB系列样品氧化度(AOS)HB13.92TB13.89HB23.91TB23.76HB33.88TB33.63HB43.84TB43.60HB53.83TB53.596HB63.67TB63.58TB73.51TB83.49ba供试样品对Pb(II)的等温吸附曲线(a)HB系列样品，(b)TB系列样品。

不同氧化度样品对Pb(II)的等温吸附曲线不同样品对Pb(II)的最大吸附量HB系列样品最大吸附量(mmol/Kg)TB系列样品最大吸附量(mmol/Kg)HB12470TB11665HB22377TB21407HB32195TB3957HB42055TB4902HB51899TB5966HB61314TB6894TB7501TB8603

不同系列样品对Pb(II)的最大吸附量与其锰的平均氧化度之间的显著性分析

统计分析表明供试样品对Pb2+的最大吸附量与其锰氧化度之间存在极显著相关性，r=0.9686(n=14，α0.01=0.6614)Pb2+在水钠锰矿表面配位形态的EXAFS分析HB1PbHB2-1PbHB2-2PbHB5PbPbOPb2+实验与拟合结果的符合曲线

样品的径向分布函数EXAFS拟合得到的样品的结构参数Pb-O1Pb-Mn2Pb-Mn3Pb-O4样品R(nm)Nσ2R(nm)Nσ2R(nm)Nσ2R(nm)Nσ2RfHB1Pb0.2271.30.010.3571.20.010.3773.10.010.3993.10.010.02HB2-1Pb0.2271.50.010.3571.20.010.3763.60.010.3983.40.010.09HB3Pb0.2261.90.010.3561.50.010.3753.30.010.3974.20.010.01HB2-2Pb0.2262.70.010.3562.80.010.3756.60.010.3979.10.010.01Pb-O1Pb-O2参照样品R(nm)Nσ2R(nm)Nσ2PbO(ortho)0.2263.00.010.2491.30.010.03Pb2+0.2509.10.030.01Pb2+在水钠锰矿表面的几种配位形式Mn1O1PbCO2O3abPb2+在八面体空穴处的配位结构

Pb0.356nm0.353nmnmPbPb2+在水钠锰矿层边面的两种配位：a.双齿共角配合物；b.单齿共角配合物ab不同氧化度水钠锰矿吸附几种重金属离子的特性供试样品锰的平均氧化度见表1，HB系列样品的锰平均氧化度变化在3.67—3.92之间,TB系列样品的锰平均氧化度在3.49—3.89之间。

不同样品的锰的平均氧化度HB系列样品氧化度(AOS)TB系列样品氧化度(AOS)HB13.92TB13.89HB23.91TB23.76HB33.88TB33.63HB43.84TB43.60HB53.83TB53.596HB63.67TB63.58TB73.51TB83.49

研究表明：水钠锰矿表面对不同金属离子的吸附亲和力和吸附量不同，吸附顺序一般为：Pb2+＞Cu2+＞Co2+＞Ni2+＞Zn2+＞Mn2+＞Ca2+＞Mg2+

重金属的离子吸附与水钠锰矿的八面体空位的数量、分布和锰氧化度以及亚晶胞中层内和层间各种阳离子的分布等有关。

近年来，EXAFS、ED和XRD的Rietveld分析表明，Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+等重金属阳离子在水钠锰矿层间主要以三齿共角顶（TCS）的内圈配合物形式存在于八面体空位的上方或下方。Pb2+吸附量高时，有部分Pb2+与相邻的锰氧八面体以三齿共边（TES）的结合方式占据八面体空位周围的三齿孔洞上方或下方或是以两齿配位（DES和DCS）的结合方式位于八面体层边面。Pb2+在水钠锰矿表面的配位形式Cu2+在pH4时，主要是以TCS的配位方式吸附在水钠锰矿表面八面体空位的上下方，当pH8时，Cu2+可以八面体配合物的形式进入空位中，与层内结构Mn3+,Mn4+发生同晶替代。Zn2+在水钠锰矿表面虽是以四配位和六配位两种形式存在，但均与MnO6八面体以TCS配位占据在八面体空位的上下方。

Cd2+主要以八面体TCS配位在水钠锰矿表面的八面体空位上下方。Ni2+以三齿共角顶（TCS）的配位形式吸附在八面体空位上下方。Ni2+主要吸附在水钠锰矿表面的八面体空位上，当吸附量大或pH高（pH8）时，Ni2+可进入八面体片层结构中

。

Ni2+在水钠锰矿表面的配位形式

已有的研究结果表明：水钠锰矿氧化度与Pb2+吸附量呈显著正相关，其氧化度的高低可能表观上反映了结构中八面体空位数量的多少；水钠锰矿表面部分出现两个Pb2+同时配位吸附于一个空位单面位点区域的可能性随氧化度的的增加而增加。

然而：水钠锰矿氧化度和八面体空位数与其吸附量的关系是否也适合于Pb2+以外的其他重金属离子？同一矿物对不同重金属离子吸附行为的不同与其表面位点的关系如何？是否存在高能与低能吸附位点、以及二者在不同亚结构水钠锰矿上是否存在差异？

这些问题并不明确。

为此：本文以不同锰氧化度酸性水钠锰矿为材料，系统地研究了不同氧化度的水钠锰矿对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等金属离子的吸附特性，以求进一步阐明水钠锰矿结构变化对不同离子吸附的影响，明确不同锰氧化度与水钠锰矿表面位点变化的关系。实验方法

不同锰氧化度水钠锰矿的合成

分别得到锰氧化度由高到低的样品HB11、HB12、HB13、HB14。

矿物表征1.2.1粉晶X射线衍射1.2.2元素组成和锰氧化度（AOS）的测定1.2.3比表面积分析1.2.4热重分析1.2.5XPS分析

不同氧化度水钠锰矿对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+吸附结果与分析

矿物表征

XRD鉴定

图1供试样水钠锰矿的粉晶X射线衍射图谱

锰氧化度,比表面积与元素组成

样品号AOS锰含量/%K含量/mmol·kg-1K/MnSSA/m2·g-1化学式ChemicalformulaHB113.9949.320620.2331.7K+0.23MnO2.11·0.72H2OHB123.9151.513420.1467.6K+0.14MnO2.03·0.68H2OHB133.8751.311980.1358.3K+0.13MnO2.00·0.64H2OHB143.6752.311700.12100.5K+0.12MnO1.98·0.65H2O

供试样品的主要化学参数

不同氧化度水钠锰矿XPS分析

供试样品的X射线光电子能谱（XPS）全谱图供试样品的XPSMn2p3/2窄区图谱多峰拟合图图4.供试样品的XPSO1s窄区图谱多峰拟合图样品号化学状态电子结合能/eVFWHM/eVAt./%化学状态电子结合能/eVFWHM/eVAt./%HB11Mn4+642.003.3295.61O2-529.291.7056.47HB12642.183.6291.12529.471.7069.51HB13642.183.6587.11529.471.7061.97HB14642.233.6571.27529.381.7062.34HB11Mn3+641.491.724.39OH-530.991.7019.24HB12641.671.788.88530.951.7018.59HB13641.691.9912.54530.971.7016.41HB14641.381.9924.58530.911.7015.34HB11Mn2+639.751.200H2O532.502.3524.29HB12639.751.200532.372.3511.90HB13639.751.200.35532.312.3521.35HB14639.751.204.15532.072.3522.32

XPSMn2p3/2和O1s多峰拟合结果不同氧化度水钠锰矿对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附

不同氧化度水钠锰矿对不同重金属离子的吸附曲线（a）Pb2+；（b）Cu2+；（c）Zn2+；（d）Cd2+

Langmuir方程拟合供试样品吸附重金属离子的相关参数序号Pb2+Cu2+Zn2+Cd2+Amax/mmol·kg-1KR2Amax/mmol·kg-1KR2Amax/mmol·kg-1KR2Amax/mmol·kg-1KR2HB11228637.170.988146138.760.996122734.720.99561323200.00.997HB12216724.810.994125438.760.999105964.940.989693064.10.995HB13184526.600.99892982.640.9998498.590.962772620.90.980HB1412518.650.99449010.100.9884080.640.98133213.840.991由表3可见，随着水钠锰矿氧化度由3.67增至3.99，Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+在矿物表面上的吸附量均随锰氧化度的增加而增大。

多数重金属离子的系数K值也遵循着随锰氧化度升高而上升的趋势，表明锰氧化度越大，矿物对金属离子吸附机制中的结合能和亲和力越大。

相同氧化度水钠锰矿吸附不同重金属离子的顺序为Pb2+＞Cu2+＞Zn2+＞Cd2+。Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的一级水解常数（pK1）依次减小，分别为7.7、8.0、9.0和10.1;两者次序完全一致，这表明重金属主要是以羟基化阳离子的形态进行吸附的。供试样品的比表面积与锰氧化度和重金属离子吸附量均呈负相关，这意味着样品吸附量的增加并非比表面积增大所致。

考察XRD图谱的衍射峰形并没有明显的差异，亦即样品的结晶度变化不大。因此，比表面积随锰氧化度增加而减少，或许:可能是随锰氧化度增加，水钠锰矿表面羟基增多，极性增强，对非极性N2分子吸附减弱，导致BET法测定的比表面偏低。

讨论上述结果表明，不同氧化度水钠锰矿吸附重金属离子时，其吸附量随锰氧化度的升高而增加；同一氧化度水钠锰矿吸附不同重金属离子时，其吸附量随着离子的亲合能力增强而增加。这一方面是由于矿物随锰氧化度的上升，八面体空位数量和-OH含量的增加，使其吸附量增加；另一方面则是由于重金属离子的亲合能力不同而使得吸附量不同，亲合力强的金属离子（如Pb2+），吸附量大，反之则小（如Zn2+、Cd2+）。基于同一水钠锰矿样品表面可吸附重金属离子的八面体空位的位点数量是一定的，那么可作如下假设：如果水钠锰矿表面只有这些八面体空位吸附重金属离子，且被视为高能位点，则无论重金属离子的亲合力强弱，其不同重金属离子的吸附量应是相同的。实验结果显然并非如此（表3），这说明：1）八面体空位位点吸附不同重金属离子可能是有选择性的；2）或者八面体空位没有选择性，而是表面除八面体空位外还存在另外的吸附位点，这些位点是有选择性的。

鉴于已有研究已表明，Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+以及Ni2+等不同亲和性重金属离子均可在八面体空位吸附，因此可以明确上述第一种可能性不存在或可能性较小。这样，是否存在上述第二种可能性而使得亲合力不同的重金属离子吸附量不同？即：（1）亲合力弱的重金属离子多数只吸附在高能位点上或八面体空位处；（2）而亲合力强的重金属离子除了与高能位点结合外，还会有相当部分与低能位点相结合。已有的Pb2+在水钠锰矿表面的吸附研究说明（2）这种情况是存在的，但亲合力弱的重金属离子如（1）所表述的情况并不清楚。基于以上分析，我们对供试不同氧化度样品的重金属离子吸附量变化进一步分析，深入探讨不同样品中高能和低能位点的关系。

在重金属离子吸附量中，样品对Cd2+和Zn2+的吸附量最小。若将Cd2+视为主要只在矿物表面的高能位点吸附，且理解为这些位点主要是八面体空位位点。那么，HB14、HB13、HB12、HB11样品吸附Cd2+的高能位点数分别是321、726、930、1323（mmol·kg-1），即高能位点数随着矿物锰氧化度的升高而相应增加。相对于HB14样品，HB13、HB12和HB11的位点数增加量分别为405、609、1002（mmol·kg-1）。相应增加的百分比分别为55.8%、65.5%、75.7%。Zn2+、Cu2+、Pb2+

的吸附也具有同样的规律（表4）。Pb2+Cu2+Zn2+Cd2+增加位点数/mmol·kg-1增加位点的百分比/%增加位点数/mmol·kg-1增加位点的数百分比/%增加位点数/mmol·kg-1增加位点的百分比/%增加位点数/mmol·kg-1增加位点的百分比/%HB11-HB14103545.397166.581966.7100275.7HB12-HB1491642.376460.965161.560965.5HB13-HB1459432.243947.344151.940555.8供试样品吸附不同重金属离子的位点变化有趣的是，用HB11的Zn2+、Cu2+、Pb2+吸附量减去HB14对应元素的吸附量后分别为：

819、971和1035（mmol·kg-1），其结果与Cd2+的1002（mmol·kg-1）较为相近。这意味着各元素随样品锰氧化度增加，其增大的吸附量相近，即只与氧化度变化有关，与元素种类关系不明显，这种增加的位点可视为主要来自高能位点或八面体空位位点；HB11-HB14再从另一方面分析，供试元素中Pb2+是与水钠锰矿表面亲和力最强的，除可在八面体空位吸附外，还存在其它位点的吸附配位。因此，如果将HB11、HB12、HB13、HB14样品Pb2+的吸附量减去对应样品Cd2+的吸附量视为在八面体空位高能位点以外的低能位点吸附。那么结果分别为963、1237、1119和930（mmol·kg-1），即每个样品的低能位点量彼此相近，也均在1000（mmol·kg-1）左右。这同样从另一方面说明随样品锰氧化度增加，其增加的位点主要是高能位点（表5）。HB11HB12HB13HB14低能位点数/mmol·kg-1高低能位点之比低能位点数/mmol·kg-1高低能位点之比低能位点数/mmol·kg-1高低能位点之比低能位点数/mmol·kg-1高低能位点之比Pb-Cd9631.3712370.7511190.659300.35

不同氧化度水钠锰表面位点的变化Pb2+-Cd2+由表5可进一步看出，HB13和HB14的Pb2+吸附量远高于对应的Cd2+或Zn2+的吸附量，说明低氧化度水钠锰矿表面的低能位点数量明显比高能位点多；而高氧化度的HB11和HB12表面的高能位点数量与低能位点数量相近。即随着样品氧化度的增加，矿物表面高能位点和低能位点数量之比增大。Cu2+的水解常数介于Pb2+和Zn2+之间，吸附量虽然明显比Pb2+的低，但高于Zn2+和Cd2+，因此这可能意味着有少量的Cu2+还可吸附在矿物的低能位点上。结论（1）供试水钠锰矿随着氧化度的升高,其结构中的八面体空位数和位于空位中的-OH含量增多,对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附容量相应增大。同一氧化度水钠锰矿吸附不同重金属离子的顺序为Pb2+＞Cu2+＞Zn2+＞Cd2+。（2）供试水钠锰矿表面存在高低不同的异能位点。随氧化度的增加，供试样品表面高能位点数相应增加是Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附量增大的主要原因。（3）Cu2+、Zn2+、Cd2+在供试水钠锰矿表面主要吸附在高能位点上，Pb2+在低氧化度水钠锰矿表面以低能位点吸附为主，在高氧化度水钠锰矿表面则高、低能位点的吸附数量相近。不同氧化度六方水钠锰矿的具体空位含量？Mn-Mn(O)配位壳平均键长变化等结构变化？

实验方法以不同氧化度六方水钠锰矿系列样品为对象应用trial-and-error粉末XRD结构模拟；X射线吸收近边结构光谱(XANES)；扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)等技术以获得不同氧化度六方水钠锰矿定量结构信息，明确六方水钠锰矿空位含量、颗粒大小等的变化特点。Trial-and-error粉末XRD结构模拟：层状氧化锰矿物的锰氧八面体层堆叠常常无序，缺陷密度大，常规Rietveld方法很难应用于这种高缺陷层状结构。为此，可通过Trial-and-error粉末XRD结构模拟技术,对层状氧化锰矿物衍射谱高角度区域(35-80°2θ)(11,20)、(31,02)和(22,40)衍射带(基于底心二维晶胞进行指标化)进行模拟来确定水钠锰矿锰氧八面体晶胞参数、晶粒大小(在a-b方向上紧密散射尺寸CSD)、层结构(层内八面体空位含量、层内Mn、O的位置)和层间结构(层间离子种类、位置、配位、数量等)。

结果与分析样品基本性质

样品SampleMn含量(%)MncontentK/Mn摩尔比K/Mnmolarratio锰氧化度MnAOS比表面积(m2g-1)SSAPb2+最大吸附量(mmolkg-1)Pb2+adsorptioncapacityHB149.60.233.9226.52457HB250.50.203.9127.02391HB451.60.143.8430.62082HB552.80.113.8353.51919HB653.60.123.6772.01320表1不同氧化度六方水钠锰矿样品化学分析数据图1不同氧化度的样品粉末XRD图谱图2(11,20)，(31,02),(22,40)衍射带实验谱(黑色+)和拟合谱(红色实线)应用trial-and-error方法，通过对该系列样品层结构和层间结构参数的调整，层内和层间离子的位置和配位保持一致，仅对各离子占有率进行改变，获得了对实验谱的最优拟合。样品Samplea(Å)*b(Å)*d001(Å)平均晶粒大小†AveragecrystallinesizeRwp‡D(a-b)(nm)N(c)HB14.9162.8387.18212.010.70.08HB24.9192.8407.25211.010.90.09HB44.9222.8427.2119.013.40.09HB54.9242.8437.2278.710.60.08HB64.9332.8487.1487.011.80.07

不同氧化度样品的晶体数据随着氧化度降低，样品的晶胞参数a和b逐渐增大,晶胞参数b由2.838Å增加到2.848Å。在a-b平面上紧密散射尺寸(CSD)逐渐减小，由12.0nm减小为7.0nm。在c轴方向堆叠的锰氧八面体层数变化不大,约为10.6-13.4层。原子Atom配位(Coordinates)*位点占有率(SiteOccupancy)†xyζHB1HB2HB4HB5HB6Mn(Mn1)0000.820.840.860.870.92OMn1(O1)0.33301.002.002.002.002.002.00TCMn(Mn2)002.150.0040.0060.050.140.15OMn2(O2)-0.33303.400.0120.0180.150.420.45K+-0.20303.600.06320.05640.04240.0370.036K+-0.41670.1253.600.06320.05640.04240.0370.036K+-0.4167-0.1253.600.06320.05640.04240.0370.036H2Ointerlayer(O5)0.20003.600.18960.16920.12720.1110.108H2Ointerlayer(O5)-0.1000.3003.600.18960.16920.12720.1110.108H2Ointerlayer(O5)-0.100-0.3003.600.18960.16920.12720.1110.108H2Osupp-0.33303.60000.0800.25

不同氧化度样品的结构参数

HB1、HB2、HB4、HB5和HB6样品层内Mn位点占有率分别为0.82、0.84、0.86、0.87和0.92。即锰氧八面体层内空位含量分别为0.18、0.16、0.14、0.13和0.08。位于空位上下方的低价锰(Mn2+/3+)含量分别为0.004、0.006、0.05、0.14和0.15。

X射线吸收光谱

X射线吸收近边结构光谱(XANES)

不同氧化度样品的MnK边XANES谱。样品(Sample)Mn4+(%)Mn3+(%)Mn2+(%)Norm.sum-sq.(10-5)*HB194.042.752.552.89HB294.182.952.925.57HB491.283.015.304.06HB585.978.256.017.94HB686.747.516.055.26

不同氧化度样品的MnK边XANES谱线性拟合分析结果不同氧化度样品中Mn4+含量分别为85.97-94.18%，Mn3+含量为2.75-8.25%，Mn2+含量范围为2.55-6.05%。据此得样品HB1、HB2、HB4、HB5和HB6的MnAOS分别为3.92、3.91、3.86、3.80和3.80。

扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)k(Å-1)k3χ(k)(Å-3)aaR+ΔR(Å)FTMagnitudeba图4不同氧化度样品MnK边k3-weightedEXAFS谱(a)和傅里叶变换径向分布函数(RSF)(b)。

扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)能够探测Mn周围6Å范围内的平均局域配位环境[3,7-8,13]。不同氧化度样品的MnK

边EXAFS谱具有相似的振幅、形状和频率，这说明不同样品的基本结构和Mn局域配位环境相同(图4a)为了从EXAFS获得定量信息，对样品径向分布函数(RDF)进行了全多重散射模型拟合。拟合过程包含25条FEFF路径，拟合变量总数为18，小于实验数据所允许拟合最大变量数32。拟合结果见图4和表5。样品(Sample)foccβ(a-轴)(a-axis)β(b-轴)(b-axis)Raχ2bHB10.74(6)0(3)3(5)0.0080450.02HB20.72(1)0(3)3(5)0.0052571.35HB40.68(2)0(3)3(9)0.0113544.02HB50.67(1)0(3)4(5)0.0069574.39HB60.66(2)0(3)6(4)0.0082490.72表观Mn位点占有率focc、β角及拟合评价因子HB1、HB2、HB4、HB5和HB6锰氧八面体层的表观Mn位点占有率focc分别为0.74、0.72、0.68、0.67和0.66，归因于锰氧八面体空位和颗粒大小共同影响的结果。供试样品随着MnAOS降低，锰氧八面体层在a轴和b轴方向面外弯曲二面角β略有增加，说明了低氧化度样品层内Mn3+含量略有增加。配位壳HB1HB2HB4ShellcCNdDiat(Å)σ2CNcDiat(Å)σ2CNcDiat(Å)σ2Mn-O(a-1)41.87(2)0.010(2)41.87(2)0.011(2)41.89(2)0.014(2)Mn-O(a-2)21.92(1)0.002(1)21.91(1)0.001(1)21.90(1)0.001(1)Mn-Mnedge(b-1)22.79(1)0.004(1)22.79(3)0.003(3)22.79(1)0.003(1)Mn-Mnedge(b-2)42.90(1)42.90(1)42.90(1)Mn-O(c-1)43.44(3)0.012(4)43.44(6)0.008(5)43.46(1)0.001(1)Mn-O(c-2)23.62(5)23.63(9)23.62(1)Mn-Mncorner0.2(1)3.49(2)0.005(2)0.3(1)3.50(2)0.003(2)0.8(2)3.41(2)0.011(2)Mn-Kinterlayer2.0(6)4.17(3)0.013(4)1.0(6)4.22(6)0.012(8)0.7(7)4.23(8)0.012(9)Mn-O(d-1)44.46(5)0.009(6)44.51(4)0.003(4)44.51(3)0.003(3)Mn-O(d-2)84.74(6)84.73(5)84.74(2)Mn-Mndiag(e-1)44.96(5)0.005(3)44.96(6)0.001(3)44.97(2)0.002(2)Mn-Mndiag(e-2)25.13(9)25.13(1)25.16(1)Mn-Mnnext(f-1)25.51(6)0.003(1)25.49(1)0.002(7)25.48(4)0.002(1)Mn-Mnnext(f-2)45.78(1)45.79(2)45.82(1)配位数、键长和Debye-Waller因子配位壳HB5HB6ShellcCNdDiat(Å)σ2CNcDiat(Å)σ2Mn-O(a-1)41.89(1)0.015(2)41.88(2)0.012(2)Mn-O(a-2)21.90(1)0.002(1)21.91(1)0.002(1)Mn-Mnedge(b-1)22.80(1)0.004(1)22.80(2)0.005(1)Mn-Mnedge(b-2)42.90(1)42.90(1)Mn-O(c-1)43.45(1)0.004(1)43.47(1)0.004(2)Mn-O(c-2)23.64(3)23.67(4)Mn-Mncorner0.8(2)3.51(2)0.012(2)1.3(4)3.49(2)0.018(3)Mn-Kinterlayer0.8(2)4.18(2)0.004(2)0.6(3)4.19(4)0.006(5)Mn-O(d-1)44.48(3)0.006(2)44.50(1)0.003(2)Mn-O(d-2)84.75(1)84.73(2)Mn-Mndiag(e-1)44.97(1)0.003(1)44.97(2)0.003(2)Mn-Mndiag(e-2)25.16(1)25.16(1)Mn-Mnnext(f-1)25.49(3)0.004(1)25.50(9)0.005(4)Mn-Mnnext(f-2)45.83(1)45.83(1)由拟合结果可知，从HB1到HB6的结构中，[MnO6]八面体中Mn-O平均键长为1.89Å(shella)。共边锰氧八面体中心Mn-Mn平均键长为2.86-2.87Å(she