化学分析 第六章

氧化还原滴定法吉布斯自由能Asystemwillalwaystendtowardlowerenergyandincreasedrandomness.ΔG=ΔGΘ+RTlnQ-nFE=

-nFEΘ+RTlnQE=

EΘ–RTlnQ/nFE=

EΘ–(2.303RTlogQ)/nFE=

EΘ–(0.059logQ)/n(T=298K)吉布斯自由能ΔG=-nFEn:转移的电子数目F：法拉第常数96485C/mol(J/V-mol)

标准电极电势Zn(s)+2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)还原半反应:

2H+(aq)+2e-=H2(g)

氧化半反应:

Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-

E=E(red)-E(ox)大于0，自发反应等于0，平衡小于0，不能自发反应正E和负ΔG都意味着自发反应6.1氧化还原反应平衡

氧化还原半反应

aOx+ne-=bRedabRedlogEOx/Red=EOx/Red

+aaOxabRedlogEOx/Red=EOx/Red

+aaOxabRedlogEOx/Red=EOx/Red

+aaOxaaOx=[Ox]a

aOx

=ca

Ox·a

Ox/a

Ox

abRed=[Red]b

b

Red

=cb

Red·b

Red/b

Red＝E

（条件电势）0.059log0.059logncOxnE=Eq++

OxRedRedOxcRed条件电极电势（Eθ’）是指特定条件下氧化态物质和还原态物质的分析浓度均为1mol·L-1时，校正各种因素后的实际电极电势，能更准确的判断氧化还原反应的方向和完成程度。条件电极电势（Eθ’）理论上可以根据电极的标准电极电势、活度系数和副反应系数求得。但多数情况下由于体系中情况复杂，多经过实验法测得。无具体数值时，可近似求算。在一定条件下，可根据条件电势的大小对氧化还原反应的方向做出判断。影响条件电势的因素0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx

离子强度酸效应络合效应沉淀

0.059lg0.059logncOxnE=Eq

++OxRedRedOxcReda离子强度忽略离子强度影响0.059log0.059logncOxnE=Eq

++

Red

OxcRed0.059lg[Ox]nE=Eq

+

[Red]b酸效应

如果[H+]或[OH-]参加氧化还原反应中,将影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。b

生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加c生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加计算在pH=3,c(EDTA)=0.01mol/L时的Fe3+/Fe2+

电对的条件电位.0.059log0.059logncOxnE=Eq++

Fe2+(Y)

Fe3+(Y)cRed

Fe2+(Y)=?1+β[Y][Y]=?C/YH

计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1mol·L-1和0.1mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的电极电位。（忽略离子强度的影响，已知=1.00V）VO2+

+

2H++e=VO2++

H2O0.059lg[VO2+][H]21E=Eq+

[VO2+]6.2氧化还原反应进行的程度氧化还原反应条件平衡常数2Fe3++1Sn2+=2Fe2++1Sn4+Fe3++e=Fe2+Sn4++2e=

Sn2+E1=E1+0.0591log

CFe3+CFe2+E2=E2+0.0592log

CSn4+CSn2+电子转移数不同的对称电对的氧化还原反应平衡时：E1

=E2

E1+0.0591lgcFe3+cFe2+0.0592lgcSn4+cSn2+=E2+cFe3+cFe2+lgcSn4+cSn2+1122=

1*2

(E1-E2)0.059=lgKOx1+Red2=Red1+Ox2电子转移数相同的对称电对的氧化还原反应Ox1+ne=Red1Ox2+ne=Red2cox2cred2lgcox1cred11111=

n(E1-E2)0.059=lgKp2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2cOx1cRed1logcOx2cRed2p1p1p2p2=

m(E1-E2)0.059=logKm:n1,n2的最小公倍数将等体积的0.40mol/L的Fe2+溶液和0.10mol/LCe4+溶液相混合。若溶液中H2SO4浓度为0.5mol/L,问反应达平衡后，Ce4+的浓度是多少？Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+对于滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％上，E至少为多少？logK=log(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈log103p1

103p2=3(p1+p2)E=

n1n20.0593(p1+p2)

若n1=n2=1,则,p1=p2=1,m=1,lgK’≥6,ΔE’≥0.35V

若n1=2,n2=1,则,p1=1,p2=2,m=2,lgK’≥9,ΔE’≥0.27V

若n1=1,n2=3,则,p1=3,p2=1,m=3,lgK’≥12,ΔE’≥0.24V

若n1=n2=2,则,p1=p2=1,m=2,lgK’≥6,ΔE’≥0.18V

若n1=2,n2=3,则,p1=3,p2=2,m=6,lgK’≥15,ΔE’≥0.15V△E>0.4V反应就能定量进行6.3氧化还原反应速率以及影响因素浓度的影响

c增加,反应速率增大(质量作用定律)

温度的影响

温度每增高10℃,反应速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃.21

加入少量KI,可加快反应速度

慢快As(III)

As(IV)

As(V)例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应。例2.催化剂的影响诱导反应和催化反应在催化反应中，催化剂参加反应后又转变回到原来的组成，一直存在于溶液中起作用，宏观上不消耗反应物。在诱导反应中，诱导体参加反应后变为其他物质，能够被消耗，一旦被消耗完，诱导反应就会停止。诱导反应的产生，与氧化还原反应中产生的不稳定中间价态离子或游离基等因素有关。

诱导反应在滴定分析中往往是有害的6.4氧化还原滴定曲线以及终点的确定（一）滴定前滴定前虽然是0.1000mol/L的Fe2+溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。但是由于Fe3+的浓度不定，所以此时的电位也就无法计算。（二）滴定开始到化学计量点前滴定过程中，每加入一定量的滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相同达到平衡时，溶液中Ce4+很小，且不能直接求得，因此此时可利用Fe3+/Fe2+的电对计算E值。

E=Eo'

Fe3+/Fe2++0.059lgCFe3+/CFe2+

当加入Ce4+10.00mL时，cFe3+=cCe3+=0.1×10.00/(20.00+10.00)cFe2+=0.1×（20.00-10.00）/(20.00+10.00)则：E=0.68V当加入Ce4+19.98mL时，E=0.86V

（三）化学计量点时化学计量点时，已加入20.00mL0.10mol/LCe4+标准溶液，达到了计量点

EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+

=Esp

Esp=0.68+0.059lgCFe3+/CFe2+

Esp=1.44

+0.059lgCCe4+/CCe3+将两式相加，得：

2Esp=2.12+0.059lgCFe3+/CFe2+

+0.059lgCCe4+/CCe3+

再根据反应式可以看出，计量点溶液中：

CCe4+=CFe2+，CCe3+=CFe3+将以上有关浓度代入上式后，得：

Esp=1.06V（四）计量点后

计量点后的滴定中，Fe2+未知,溶液电极电位的变化，可用Ce4+／Ce3+电对进行计算。

E=Eo'

Ce4+/Ce3+

+0.059lgCCe4+/CCe3+当加入Ce4+

20.02mL时，cCe4+=0.1×0.02/(20.00+20.02)cCe3+=0.1×20.00/(20.02+20.00)则：E=1.26V

Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.85

二苯氨磺酸钠氧化还原滴定法指示剂氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质。它的氧化型和还原型具有不同的颜色。通常以In(Ox)代表指示剂的氧化型；In(Red)代表指示剂的还原型；n代表反应中电子得失数。则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：

In(Ox)+ne－=In(Red)1氧化还原指示剂

根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位与其浓度的关系是

EIn

=EIno'+0.059/nlgCIn(Ox)/CIn(Red)(1)

指示剂不同，其EIno'值不同；同一种指示剂，溶液的介质不同，EIno'值也有差别。如果In(Ox)和In(Red)的颜色强度相差不大，则按照CIn(Ox)/CIn(Red)从10/1变到1/10的关系，代入式(1)中，则得到氧化还原指示剂变色的电位范围为：

EIn

=EIno'

±0.059/n（25℃）(2)

2专属指示剂

某种试剂本身并无颜色，但能与标准溶液或被滴定物产生显色反应，就可以利用该试剂作指示剂。

例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3-形式存在)生成蓝色络合物(I2的浓度可小至2×10-5mol/L)。借此蓝色的出现或消失，表示终点的到达。3自身指示剂在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。

例如，用KMnO4作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的MnO4-存在，就可使溶液呈粉红色，这就是滴定的终点。虽然KMnO4自身可以作指示剂，但是它的颜色可被觉察的最低浓度约为2×10-6mol/L。6.5氧化还原滴定的预处理对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分反应速率快具有一定的选择性

例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂，用Sn2+过量的氧化剂或还原剂易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8

加热分解常用的氧化还原滴定法1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法高锰酸钾法

弱酸性、中性、弱碱性

强碱性强酸性MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,KMnO4

体现的氧化能力不同KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O条件：温度:

70～80℃[低—反应慢,高—H2C2O4分解]酸度:

～1mol·L-1H2SO4介质。(HCl?)

[低—MnO2

,高—H2C2O4分解]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4来不及反应而分解]滴定方法和测定示例直接滴定法：可测Fe2+、C2O42-、NO2-、H2O2等。2.间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成沉淀的M(Ca2+、Pb2+……)。3.返滴定法：MnO2、PbO2和有机物。MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定(高锰酸盐指数):待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4

标准溶液

滴定反应：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O滴定酸度：强酸性，H2SO4介质重铬酸钾法Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O优点:

a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存

b.氧化性适中,选择性好滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定指示剂:

二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质SnCl2浓HClFe2O3Fe2++Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-(2)测定强还原剂：Cr2+、Sn2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等碘量法I3-＋2e3I-弱氧化剂中强还原剂1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂I3-

直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,等高酸度：1:1用Na2S2O3标液滴定反应生成的I2用I-

的还原性测氧化性物质:KIO3,MnO