X射线荧光光谱分析

X射线荧光光谱分析

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Whataretheirconcentrations?第一章X射线荧光光谱基本原理X射线的发现、应用

X射线简介X射线是原子内层电子在高速运动电子的冲击下产生跃迁而发射的光辐射，波段在10-3-10nm。

X射线光谱分为连续光谱和特征光谱。

特征光谱的产生

高能量粒子与原子碰撞，将内层电子逐出，产生空穴,此空穴由外层电子跃入，同时释放出能量，就产生具有特征波长的特征光谱。

特征X射线线系

照射物质的一次X射线的能量将物质中原子的K、L层电子逐出，原子变成激发态，K层或L层上产生的空位被外层电子填补后，原子便从激发态恢复到稳定态，同时辐射出X射线，其能量与波长关系服从光谱跃迁公式：特征X射线线系

并不是对应于所有能级组合的谱线都能出现，而是必须遵守电子跃迁的选择定则进行跃迁，才能辐射出特征X射线。

Δn=1的跃迁产生的线系命名为α线系，Δn=2的跃迁产生的线系命名为β线系，依次类推。各系谱线产额依K，L，M系顺序递减，因此原子序数<55的元素通常选K系谱线做为分析线，原子序数>55的元素，选L系谱线做为分析线。莫斯莱定律

早在1913年，英国年青的物理学家莫斯莱(Moseley)就详细研究了不同元素的特征X射线谱,依据实验结果确立了原子序数Z与X射线波长之间的关系。这就是莫斯莱定律：

不同的元素具有不同的特征X射线，根据特征谱线的波长，可以判断元素的存在，即定性分析。根据谱线的强度，可以进行定量分析。布拉格方程

2dsinθ=nλ

X射线荧光分析中利用晶体对X射线分光，分光晶体起光栅的作用。晶体分光X射线衍射的条件就是布拉格方程：

波长为λ的X射线荧光入射到晶面间距为d的晶体上，只有入射角θ满足方程式的情况下，才能引起干涉。也就是说，测出角度θ，就知道λ，再按莫斯莱公式便可确定被测元素。概述：X射线荧光光谱分析的基本原理

试样受X射线照射后，其中各元素原子的内壳层（K，L或M层）电子被激发逐出原子而引起电子跃迁，并发射出该元素的特征X射线荧光。每一种元素都有其特定波长的特征X射线。

通过测定试样中特征X射线的波长，便可确定存在何种元素，即为X射线荧光光谱定性分析。

元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量（即含量）成比例，因此，通过测量试样中某元素特征X射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出该元素在试样中的百分含量，即为X射线荧光光谱定量分析。X射线荧光光谱分析的特点

分析元素范围广Be—U

测量元素含量范围宽0.000x%—100%

分析试样物理状态不做要求，固体、粉末、晶体、非晶体均可。

不受元素的化学状态的影响。

属于物理过程的非破坏性分析，试样不发生化学变化的无损分析。

可以进行均匀试样的表面分析。X射线荧光光谱的应用

广泛应用于地质、冶金、矿山、电子机械、石油、化工、航空航天材料、农业、生态环境、建筑材料、商检等领域的材料化学成分分析。

直接分析对象:固体:块状样品(规则,不规则)比如:钢铁,有色行业(纯金属或多元合金等),金饰品等固体:线状样品,包括线材,可以直接测量固体:钻削,不规则样品,可以直接测量粉末:矿物,陶瓷,水泥(生料,熟料,原材料,成品等),泥土,粉末冶金,铁合金或少量稀松粉末,可以直接测量;亦可以压片测量或制成玻璃熔珠稀土

第二章X射线荧光光谱仪荷兰PHILIPS公司生产的MagixPW2424型X射线荧光光谱仪仪器主要性能指标

可测元素范围Be-U的元素。常规分析一般只包括原子序数≥11（Na）的元素，其他元素只在特定情况下才能测定（如钢铁中的C等）检测浓度范围大部分元素0.000x%--100%探测器闪烁计数器（最大计数率1000kcps），流气正比计数器（最大计数率2000kcps），封闭式正比计数器（Xe）（最大计数率1000kcps）高压发生器最大功率2.4kW，稳定度0.0005%（外电源波动为1%时），外电源允许波动范围±10%X光管超锐端窗Rh靶，最大功率2.4kW（60kV，125mA）测角仪2θ角准确度0.0025°；2θ角重复性0.0001°，扫描速度2θ0.0001--2°/s可调。

1X射线光管（X-rayTube)

端窗型光管：阳极靶接正高压，灯丝阴极接地。内循环冷却水使用去离子水。

综合考虑激发效率，杂质线，背景及更换X射线光管所需要的时间等因素，本仪器选用Rh靶。

Rh靶的最高电压60kV，最大电流125mA，最大功率2.4kw，kV与mA之间的调节会由软件自动完成。测量时，对于短波长元素使用高压低电流，对长波长元素使用低压高电流。

Rh靶的窗口由75um厚的铍（Be）制成，这有利于Rh的L系特征线的传播，对低原子数元素的特征线激发很重要。①

严禁碰撞、触摸铍窗，极薄，易破。②

注意防潮，除尘。因为X光管要承受高压，否则易引起放电。③注意恒温。当温度低于露点（25℃）时如果开高压，由于空气湿度大，导致光管金属部分收缩，易损伤光管。温度高于设定温度，仪器会自动关闭高压，停止工作。1X射线光管（X-rayTube)注意事项2滤波片（TubeFilters)作用：利用金属滤波片的吸收特性减少靶物质的特征X射线、杂质线和背景对分析谱线的干扰，降低很强谱线的强度。位置：位于X光管与样品之间。仪器配有4块滤波片200umAl测定能量范围在6-10keV内的谱线，降低背景和检测限。750umAl测定能量范围在10-20keV内的谱线，降低背景和检测限。300umCu削弱Rh的K系线，用于能量在20keV以上的谱线测定。1000umPb在停机状态时使用，保护光管免受粉尘污染，还可避免检测器的消耗。样品杯(Samplecup)

照射在单位面积试样上X射线的强度（I）与离开X光管焦斑距离（R）的平方成反比。因此放置样品杯时位置的重现性相当重要。I=K/R24准直器面罩（CollimatorMasks)位置：准直器面罩架在样品和准直器之间。目的：使只有从样品发出的荧光被测到，而避免由试样杯罩产生的干扰线。准直器面罩的直径比样品杯口再小2mm。

5准直器

(Collimators)准直器由一组薄片组成，目的是使从样品发出的X射线以平行光束的形式照射到晶体。薄片之间的距离越小，越容易形成平行光，产生的谱线峰形也更锐利，更容易与附近的谱线区分。薄片间距越小，通过的荧光强度越弱。因此准直器的选择存在分辨率与灵敏度互相消长的情况，即分辨率提高，则灵敏度下降。可以通过与晶体共同选择来消除这个问题，晶面间距d小的晶体有更好的分辨率，两者相结合应用，可以既降低荧光强度的损耗，又可提高分析的灵敏度。薄片间距分辨率

灵敏度

分析元素范围

150um高低重元素U–K300um中等中等重元素U–K700um低高轻元素Cl–F4000um很低很高轻元素Be,B,C,N准直器以薄片间距来分类

6晶体

(Crystal)有8个供选择的晶体可覆盖所有波长，分布在一个滚筒周围。晶体的作用是通过衍射将从样品发出的荧光按不同的波段分离，根据的原理是布拉格方程。分为平面晶体和弯面晶体两种。用平晶，有99%的辐射被发射并被准直器吸收，辐射强度损失很大，采用弯晶可使强度提高十倍。

晶面间距d值不同，可供选择的晶体很多，仪器中选用5块晶体。晶体的选择决定可测定的波长范围，即可测定的元素。温度变化时，晶体的晶面间距要发生改变，则探测角2θ也会发生变化。测定时分辨率越高，温度变化带来的影响越大，再次证明恒温对使用X射线荧光光谱仪的重要性。名称/衍射面2d/nm测定元素其它LiF2000.4028K–U分辨率、衍射强度均最佳的通用晶体。Ge1110.6532Pd–P可侧面弯曲，有很高的灵敏度。PE0020.8742Al–Cl合成晶体PX14.88O–Mg合成晶体LiF2200.2848V–U高分辨率，用于分析稀土元素。

7检测器(Detector)检测器是X荧光光谱仪中用来测定X射线信号的装置，它的作用是将X射线荧光光量子转变为一定数量的电脉冲，表征X射线荧光的能量和强度。检测器的工作原理:入射X射线的能量和输出脉冲的大小之间有正比关系，利用这个正比关系进行脉冲高度分析。

7检测器(Detector)通常用作测量X射线的探测器具有如下特点：1在所测量的能量范围内具有较高的探测效率，如在波长色散谱仪中用流气式正比计数器测定超轻元素时，入射窗的窗膜应尽可能用1um或更薄的膜，减少射线的吸收。2具有良好的能量线性和能量分辨率。3具有较高的信噪比，要求暗电流小，本底计数低。4具有良好的高计数率特性，死时间较短。5输出信号便于处理，寿命长、使用方便。流气式正比检测器

闪烁检测器检测器种类：流气式正比检测器（GasFlowDetector）

闪烁检测器（ScintillationDetector）

封闭式检测器

(SealedDetector)

复合型检测器

(DuplexDetector)流气式正比检测器与闪烁检测器比较

流气式正比检测器闪烁检测器机理X射线的电离作用X射线的荧光作用原理X射线光子入射，与工作气体中的氩原子作用，部分能量被氩气吸收，吸收的能量导致电子从外电子层逃逸，这些电子被阳极的芯线吸收并加速，由此形成的动能产生了电子雪崩，从而得到一个电脉冲，每个脉冲分别记录后，进行脉冲高度分析（PHD）。闪烁晶体将入射X射线光子转变为闪烁光子射到光电倍增管上，光电倍增管将一级电子产生出加倍的二级电子，经过多级加倍，在阳极上形成信号脉冲。闪烁晶体一般都是采用微量铊激活的NaI单晶。构造

窗材对X射线的透射率大的聚丙烯膜（1um或6um厚）金属铍阴阳极芯线为阳极，外加1500-2000V高压光电倍增管的阳极和阴极之间外加电压700-1000V工作气体P-10气体（Ar90%+CH410%），Ar是电离原子，CH4作为淬灭气体用来抑制持续放电。

应用范围原子量＜28，Ni，轻元素分析原子量＞28，重元素分析最大计数率2000kcps1000kcps能量分辨率

高低波长范围

长波段，Be→Ni的K谱线和Hf→Ba的L谱线

短波段，Ni→Ba的K谱线和Hf→U的L谱线第三章

定性半定量分析定性分析

定性分析是用测角仪进行角度扫描，通过晶体对X射线荧光进行分光，记录仪记录谱图，再解析谱图中的谱线以获知样品中所含的元素。

莫莱斯定律是定性分析的基础，它指出了特征X射线的波长与元素原子序数的一一对应关系。

目前绝大部分元素的特征X射线均已准确测出，新型的X射线荧光光谱仪已将所有谱线输入电脑储存，扫描后的谱图可通过应用软件直接匹配谱线。

定性分析

X射线荧光的光谱单纯，但也有一些干扰现象，会造成谱线的误读，即使电脑也不例外，因此在分析谱图过程中应遵守以下的X射线规律特点，对仪器分析的误差进行校正。每种元素的一系列波长确定的谱线，其强度比是确定的，如Mo的特征谱线K系的Kα1,Kα2,Kβ1,Kβ2,Kβ3,它们的强度比是100∶50∶14∶5∶7。不同元素的同名谱线，其波长随原子序数的增大而减小。（这是由于电子与原子核之间的距离缩短，电子结合得更牢固所致）判断一个未知元素的存在最好用几条谱线，如Kα,Kβ，以肯定元素的存在。应从峰的相对强度来判断谱线的干扰情况。若某一强峰是CuKα,则Cu

Kβ的强度应是Kα的1/5，当Cu

Kβ的强度很弱，不符合上述关系时，可能有其它谱线重叠在Cu

Kα上。半定量分析

为什么会出现半定量分析？

层出不穷的新材料需要进行成分剖析，而传统的湿化学法既费时又费力。有关工业废弃物中有害元素的立法，增加了对快速半定量分析的方法需求。非破坏分析的要求增加，又无合适的标准样品可用。

用户对半定量分析结果已感满足，无须再做进一步的精密定量分析。半定量分析软件的发展

1989年，UniQuant首先问世，作为新一代半定量分析软件。之后，各XRF制造商陆续推出各自的半定量分析软件，如SemiIQ,ASQ,SSQ等。Philips公司在SemiIQ无标样软件基础上，开发出最新的IQ+无标样定量分析软件。这些软件的共同特点是：所带标样只需在软件设定时使用一次；分析试样原则上可以是不同大小，形状和形态；分析元素范围9F—92U；分析一个样品的时间是15-30分钟。用IQ+软件半定量分析样品过程

半定量分析

对未知样进行全程扫描

对扫描谱图进行SearchandMatch（包括谱峰的识别，背景扣除，谱峰净强度计算，谱峰的匹配）

输入未知样的有关信息

(金属或氧化物；液体，粉末压片或熔融片；已知浓度组分的输入；是否使用膜校正和充氦系统；是否归一)

进行半定量分析

定性分析和半定量分析不需要标准样品，可以进行非破坏分析。半定量分析的准确度与样品本身有关，如样品的均匀性、块状样品表面是否光滑平整、粉末样品的颗粒度等，不同元素半定量分析的准确度可能不同，因为半定量分析的灵敏度库并未包括所有元素。同一元素在不同样品中，半定量分析的准确度也可能不同。大部分主量元素的半定量分析结果相对不确定度可以达到10%（95%置信水平）以下，某些情况下甚至接近定量分析的准确度。

半定量分析适用于：对准确度要求不是很高，要求速度特别快（30min以内可以出结果），缺少合适的标准样品，非破坏性分析等情况。定性半定量分析

第四章

定量分析选择分析条件

现代波长色散X射线荧光光谱仪所提供的软件具有智能性功能，当选定要测定的元素时，能自动给出相应的分析条件，这些条件具有通用性，但是当具体样品浓度不同时，须根据实际情况调整，选择最佳的分析条件。X光管的电压和电流选择

设置的高压和电流的乘积不能超出最大功率，即2400W。kVK系线L系线60Fe–BaSm–U50Cr–MnPr–Nd40Ti–VCs–Ce30Ca–ScSb–I20Be–KCa–Sn选择分析条件滤波片的选择

使用滤波片的目的是除去原级谱对待测元素的干扰，改善峰背比，提高分析的灵敏度。例如：Rh靶测定Cu样中痕量的Sn,Cd和Ag时，Rh的Kβ线及Compton散射线完全覆盖了Cd和Ag的Kα线，使之不能测定，但若在X光管和样品之间加入300um的黄铜作为滤波片，则可以除去Rh的Kβ线及其Compton散射线。

1分辨率好，有利于减少谱线干扰。

2衍射强度高。

3衍射后所得谱线的峰背比要大。

4最好不产生高次衍射。

5晶体受温度、湿度影响要小。

6所选晶体的晶面间距2d值必须大于待分析元素的波长。晶体的选择原则选择分析条件仪器配备晶体及其适用范围：

晶体

适用范围

K系线L系线LiF200Te–TiU–HfLiF220Te–VU–LaGe(III)Cl–PCd–ZrPE(002)Cl–AlCd–BrPX1Mg–O选择分析条件角度校正、背景扣除和计数时间的确定

角度的选择取决于待测元素所选的谱线和晶体，这两个条件一旦选定，SuperQ软件会自动提供合适的2θ角。背景选择的原则：若谱峰对称，取谱图尾部一点做背景；若非对称谱或有谱线干扰，通常需选2个背景点。计数时间取决于分析元素的浓度及检出限。根据XRF的标准偏差与被分析成分的浓度的关系，按照下式：

计算CSE，将CSE与浓度输入后，即可求得峰位和背景的测定时间。

CSERel=0.005√C(C为浓度%，CSE是计数统计误差)

脉冲高度分析（PHD）

选择分析条件

使用脉冲高度分析仪的主要目的是处理探测器给出的电脉冲信号。根据XRF的工作原理，X射线进入探测器后，探测器每吸收一个X射线光子，经电离或光电效应，产生一个电脉冲，脉