Chapter五 材料的制备

Chapter5

PreparationTechniqueofMaterials材料的制备2/4/20231ChemistryofMaterials2009,Chapter5学习讨论题:1.前身法制备尖晶石ZnFe2O4的反应式，前身法较固相反应有何优点?2.溶液法制单晶的技术关键是什么?3.写出用化学沉降法制备高纯超细Al2O3和BaTiO3的反应式?4.写出FeCl3经强制水解制氧化物粉体的反应式，欲制高纯超细氧化物粉体应采取那些措施?5.制备非晶体材料最根本的条件是什么，常用的制备方法和制备技术有那些?2/4/20232ChemistryofMaterials2009,Chapter5主要内容

5.1晶体材料的制备5.2超微粒子的湿法化学合成5.3非晶态材料的制备5.4自蔓延高温合成技术2/4/20233ChemistryofMaterials2009,Chapter55.1.1固相反应法5.1.2化学法5.1.3化学气相沉积法JJJ5.1晶体材料的制备

ManufacturingProcessandTechnique5.1.4晶体生长J2/4/20234ChemistryofMaterials2009,Chapter5

5.1.1固相法

Solid-PhaseProcess固相反应法—利用固体原料发生固相反应制备材料的方法.2/4/20235ChemistryofMaterials2009,Chapter51.固相反应条件:

强热：1000～2000℃或更高的温度,目前3000～4000℃高温不难达到，如电弧炉可达3000℃，大功率CO激光设备可达4000℃2.反应装置及材质：全封闭的真空或惰性气体填充的容器，要求材质耐高温，可用Pt、Ta等不活泼金属或Si、Al、Zr氧化物为材料．2/4/20236ChemistryofMaterials2009,Chapter5BaO和TiO2粉末固相反应合成BaTiO3的示意图

(a)固相反应前(b)固相反应后

阴影代表产物BaTiO3Solid-PhaseReactionProcessforPreparingPowderMaterials

2/4/20237ChemistryofMaterials2009,Chapter5

CharacteristicofSolid-PhaseReaction固体直接参与化学反应；包含相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程；固相反应开始的温度远低于反应物的熔融温度或系统的低共熔温度。2/4/20238ChemistryofMaterials2009,Chapter5

固相反应的缺点和改进

缺点:(1)反应只能在界面进行，扩散困难，反应速率慢(2)反应最终产物是由反应物-产物组成的混合物

(3)即使反应进行得很完全，也很难得到高纯均相体系(4)反应器对产物可能会有污染2/4/20239ChemistryofMaterials2009,Chapter5

要克服固相反应的缺点,可以向两个方向发展和改进:(1)向极端条件发展

(2)向缓和条件发展2/4/202310ChemistryofMaterials2009,Chapter55.1.2化学法化学法能够得到固相反应法难以得到的高纯均相材料,并且能在较低温度下采取较容易的方法制得所需要的材料.１．前身物法前身物法—首先使反应物在原子级水平混合，制备一有确定反应物比例的单相，该固态相称为前身物，然后将前身物加热分解得到所设计的目标产物的一种方法．2/4/202311ChemistryofMaterials2009,Chapter5Zn(NO3)2+2Fe(NO3)3→

Zn(COO)2+

Fe2[(COO)2]3Zn(COO)2+Fe2[(COO)2]3→ZnFe2O4+4CO↑+4CO2↑2/4/202312ChemistryofMaterials2009,Chapter5２．局部氧化还原法氧化还原反应一般可通过化学和电化学两种方法来实现．局部氧化还原法指的是反应在局部进行，主体结构变化不大．在材料的化学制备中常采用的一种局部氧化还原法是插层法．插层法—在原料原有的晶体结构中插入额外的原子或离子来达到氧化还原的目的的方法．反插层法？移去原子或离子2/4/202313ChemistryofMaterials2009,Chapter5（1）哪些物质可进行插层反应？（２）插层法在材料制备技术和应用方面的特点3.局部离子交换法2/4/202314ChemistryofMaterials2009,Chapter55.1.3ChemicalVaporDeposition化学气相沉积法—指的是利用气态物质在一衬底物上沉积出固体材料层的一种方法，简称CVD法.PVD(PhysicalVaporDeposition)，指利用物理过程实现物质转移，将原子或分子由源转移到基材表面上的过程。它的作用是可以是某些有特殊性能（强度高、耐磨性、散热性、耐腐性等）的微粒喷涂在性能较低的母体上，使得母体具有更好的性能！PVD基本方法：真空蒸发、溅射

2/4/202315ChemistryofMaterials2009,Chapter5（1）CVD的原理CVD系统例图2/4/202316ChemistryofMaterials2009,Chapter5CVD薄膜成长过程2/4/202317ChemistryofMaterials2009,Chapter5TiC涂层的模型图基片涂层扩散层反应气体废气TiCl4+CH4+H2H2TiCl4CH4CH4＝C+H2＝Ti+HClTiCl4H2距离温度基片扩散层反应气体2/4/202318ChemistryofMaterials2009,Chapter5TiCl4+CH4+H2

的混合气体析出TiC的过程模式：如图所示，在CVD中的析出过程可以由以下几个过程构成：原材料气体向基片表面扩散；原材料气体吸附到基片上；吸附在基片上的化学物质的表面反应；析出颗粒在表面的扩散；产物从气相分离；从产物析出区向块状固体的扩散。2/4/202319ChemistryofMaterials2009,Chapter5（2）CVD反应的装置2/4/202320ChemistryofMaterials2009,Chapter5（3）CVD反应器的类型2/4/202321ChemistryofMaterials2009,Chapter5卤化物CVD法有机金属化合物CVD法大气压CVD法热CVD法等离子CVD法光子增强CVD法激光CVD法

（4）CVD法的分类原料气体能源加热方式温度气体压力气体混合CVD条件2/4/202322ChemistryofMaterials2009,Chapter5按照不同的工艺条件和制造技术以及这些技术的某些结合，可以采用如下几种不同的分类方法：A、原料气体：卤化物CVD法、有机金属化合物CVD法、大气压CVD法；B、能源：热CVD法、等离子CVD法（高能等离子体状态下，分解原料气体得到高化学活性的等离子体CVD）、光子增强CVD法、激光CVD法（激光或紫外线等光源，通过光化学反应分解原料气体）；C、加热方式：直接加热CVD法、间接加热CVD法、预先加热CVD法、热泳动CVD法；D、温度：低温CVD法、高温CVD法；E、气体压力：低压CVD法、常压CVD法；F、气体混合：混合导入CVD法、喷管式CVD法；G、CVD条件：间隙CVD法、振动CVD法等。2/4/202323ChemistryofMaterials2009,Chapter5①常压化学气相沉积法AtmosphericPressureCVD在气压接近常压下进行CVD反应的一种沉积方式。

优点：沉积速度极快，约为600-1000nm/min；操作压力接近一大气压；气压分子间的碰撞频率很高，易产生微粒。2/4/202324ChemistryofMaterials2009,Chapter5②低压化学气相沉积法LowPressureCVD在进行薄膜沉积时，反应器内的气体压力调降到100torr（1torr=133.322368Pa

）以下的一种化学气相沉积反应。

优点：步阶覆盖能力佳；缺点：薄膜沉积速度较APCVD慢。2/4/202325ChemistryofMaterials2009,Chapter52/4/202326ChemistryofMaterials2009,Chapter5LPCVD设备

环绕炉管外围的是一组用来对炉管进行加热的装置，气体从炉管前端送入炉管内，晶圆则置于石英晶舟（boat）上，放入炉管的适当位置，进行沉积。沉积反应所剩下来的废气，则经由真空系统排出。一般而言，每次进行沉积的晶圆数量，可以多达120片以上。LPCVD炉管可分为水平式与直立式两种。直立式炉管的温度控制与气体的输入设计比较复杂，但是使用楼板面小，因此在应用上，已有取代水平式炉管的趋势。2/4/202327ChemistryofMaterials2009,Chapter5③电浆增强式化学气相沉积法Plasma-EnhancedCVD反应气体在电磁场中获得能量，各种化学反应在电浆体中迅速地进行，从而在短时间内完成化学气相沉积。

优点：基材温度低于300℃，因此其蒸镀反应为平衡性，可消除应力；高反应速率。

缺点：无法沉积高纯度的材料；由于低温而使反应产生的气体不易脱附；等离子体和生长的镀膜相互作用可能会影响生长速率。2/4/202328ChemistryofMaterials2009,Chapter5PECVDSystem2/4/202329ChemistryofMaterials2009,Chapter5④光反应式化学气相沉积法PhotoCVD利用紫外线或激光照射反应物，激发态的反应物和基板的物质发生化学反应，沉积出特定薄膜。此种沉积法尚属实验阶段。光照射式化学气相沉积法的机台外观如图，氧体由上端的管路通入反应腔中，在反应腔中有紫外光灯管照射，促进反应作用。2/4/202330ChemistryofMaterials2009,Chapter5PHCVD设备

光照射式化学气相沉积法的机台外观如图，气体由上端的管路通入反应腔中，在反应腔中有紫外光灯管照射，促进反应作用。2/4/202331ChemistryofMaterials2009,Chapter5Table5-7ComparisonofAPCVD、LPCVDandPECVD2/4/202332ChemistryofMaterials2009,Chapter5①大于99.9%之高密度镀层，有良好的真空密封性②高纯度③高强，与晶体结构，大小，纯度，密度，内应力有关④可在相当低的温度下镀上高熔点材料镀层⑤良好的抛镀力⑥可控制晶粒大小与微结构⑦可制作微粒子镀层⑧良好的附着性

AdvantageofCVD2/4/202333ChemistryofMaterials2009,Chapter5①反应需要挥发性化合物，不适用于一般可电镀的金属，因其缺少适合的反应物，如：锡、锌、金②需可形成稳定固体化合物的化学反应，如：硼化物、氮化物及硅化物等③因有剧毒物质的释放，腐蚀性的废气及沉积反应需适当控制，需要封闭系统④需要高能量，可能造成基材变形(可通过PACVD法改善)⑤某些反应物价格昂贵⑥反应物的使用率低，反应常受到沉积反应平衡常数的限制DisadvantageofCVD2/4/202334ChemistryofMaterials2009,Chapter5ReactionTypeinCVD①热分解反应a)氢化物先在真空或惰性气体气氛中把衬底物加热到所需要的温度，然后通入反应物气体使之发生热分解，最后在衬底物上沉积出固体材料层。这类反应体系的主要关键是反应源物质和热解温度的选择。2/4/202335ChemistryofMaterials2009,Chapter5b)有机金属化合物c)氢化物和有机金属化合物体系2/4/202336ChemistryofMaterials2009,Chapter5a)氢还原反应②化学合成反应2/4/202337ChemistryofMaterials2009,Chapter5b)氧化反应2/4/202338ChemistryofMaterials2009,Chapter5c)水解反应2/4/202339ChemistryofMaterials2009,Chapter5d)固相反应e)置换反应2/4/202340ChemistryofMaterials2009,Chapter5除了采取熔体的固化和溶液的结晶来得到所需要的晶体之外，目前从蒸气生长出晶体的方法也越来越多见，即化学气相输运法。主要是把需要的沉积物质作为反应源物质，用适当的气体介质与之反应，形成一种气态化合物，并借助于载气将这种气态化合物输运到与源区温度不同的沉积区。然后再利用逆反应，使反应源物质重新沉积出来。③化学气相输运法2/4/202341ChemistryofMaterials2009,Chapter5T1、T2分别为沉积区和源区的温度ZnSe是反应源物质I2(g)是气体介质，即输运剂，在反应中没有消耗，只是以ZnI2输运形式起着将ZnSe反复输运的作用2/4/202342ChemistryofMaterials2009,Chapter55.1.4晶体生长将欲生长晶体的原料熔化，然后在一定条件下使之凝固，变成单晶提拉法(Czochralski法)坩埚下降法焰熔法溶液生长法其它方法2/4/202343ChemistryofMaterials2009,Chapter51——仔晶2——熔体3、4——加热器①提拉法提拉法单晶生长是一种常见的晶体生长方法，可以在短时间内生长大而无错位晶体生长速度快，单晶质量好2/4/202344ChemistryofMaterials2009,Chapter5提拉炉实物提拉法生长晶体2/4/202345ChemistryofMaterials2009,Chapter5②坩埚下降法装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场，开始时整个物料熔融，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随坩埚的移动，固液界面不断沿坩埚平移，至熔体全部结晶。2/4/202346ChemistryofMaterials2009,Chapter5坩埚下降法晶体生长示意图2/4/202347ChemistryofMaterials2009,Chapter5采用冷却棒的结晶炉示意图和理想的温度分布2/4/202348ChemistryofMaterials2009,Chapter5③焰熔法原料细粉进入燃烧室而被熔化落在晶种上使晶体生长能生长出很大的晶体适用于制备高熔点的氧化物红宝石（Al2O3，含微量Cr3+）蓝宝石（Al2O3，含微量Ti4+或Fe2+）

焰熔法生长宝石2/4/202349ChemistryofMaterials2009,Chapter5焰熔法生长金红石金红石晶体2/4/202350ChemistryofMaterials2009,Chapter5（4）溶液生长法将所需制备晶体的原料作为溶质，溶于合适的溶剂中，用一定的方法使溶液过饱和，逐渐发生结晶过程使晶体长大。（a）低温溶液生长法

无机晶体：水作溶剂 有机晶体：丙酮、乙醇等作溶剂 难溶盐：超临界水作溶剂——水热法2/4/202351ChemistryofMaterials2009,Chapter5溶液生长单晶的关键是消除溶液中的微晶，并精确控制温度溶液变温法生长单晶示意图2/4/202352ChemistryofMaterials2009,Chapter5

高温溶液生长的典型温度在1000C左右

溶剂液态金属，液态Ga（溶解As）、

Pb、Sn或Zn（溶解S、Ge、GaAs）或使用熔融无机化合物，KF（溶解BaTiO3）、

Na2B4O7（溶解Fe2O3）J利用这些无机溶剂有效地降低溶质的熔点，能生长其他方法不易制备的高熔点化合物，如钛酸钡BaTiO3（b）高温溶液生长法2/4/202353ChemistryofMaterials2009,Chapter5液相沉淀法化学沉淀法共沉淀法水解法胶体化学法在原料溶液中添加适当的沉淀剂，原料中的阳离子形成沉淀物。5.2超微粒子的湿法化学合成：2/4/202354ChemistryofMaterials2009,Chapter55.2.1化学沉淀法

化学沉淀法—利用各种可溶于水的物质，经过在水溶液中进行的化学反应，生成难溶的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等沉淀，沉淀经过滤、洗涤后，再加热分解而制得高纯度超细粉料的方法．2/4/202355ChemistryofMaterials2009,Chapter5沉淀剂沉淀剂由化学反应缓慢地生成避免沉淀剂浓度不均匀可获得粒子均匀、夹带少、纯度高的超细粒子（1）化学沉淀法尿素热分解：(NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO22/4/202356ChemistryofMaterials2009,Chapter5化学沉淀法合成碳酸铅尿素分解反应

CO(NH2)2+4H2OH2CO3+2NH3·H2O沉淀反应

Pb2++H2CO3PbCO3+2H+工艺流程尿素+硝酸铅→溶解→加热反应

→分离、洗涤→干燥→产品2/4/202357ChemistryofMaterials2009,Chapter5１、化学沉淀法制高纯超细氧化物粉体8NH4HCO3+(NH4)2Al2(SO4)4→2NH4Al(OH)2CO3↓NH4Al(OH)2CO3

→Al2O330～50℃230℃加热分解1200℃煅烧2/4/202358ChemistryofMaterials2009,Chapter5化学沉淀法合成纳米氧化锌尿素热分解反应

CO(NH2)2+3H2OCO2↑+2NH3·H2O沉淀反应

Zn2++2NH3·H2OZn(OH)2↓+2NH4+热处理

Zn(OH)2

ZnO+H2O↑工艺流程尿素+硝酸锌→溶解→加热反应→

分离、洗涤→干燥→煅烧→产品2/4/202359ChemistryofMaterials2009,Chapter5２．化学沉淀法合成高纯超细无机盐粉体以某些金属烷氧基配合物为原料，利用化学沉淀法可合成钛酸盐，锆酸盐等新化合物高纯超细粉体．Ti(OR)4+Ba(OH)2+4H2O→BaTi(OH)6↓+6ROHBaTi(OH)6→BaTiO390～100℃PH=11-3H2O真空，50℃2/4/202360ChemistryofMaterials2009,Chapter5设备简单，便于工业化生产共沉淀法在含有多种可溶性阳离子的盐溶液中，经沉淀反应后得到各种成分均一的混合沉淀物BaCl2+TiCl4BaTi(C2O4)2·4H2O沉淀BaTiO3晶体超细粉＋H2C2O4溶液过滤洗涤热分解2/4/202361ChemistryofMaterials2009,Chapter55.2.2水解反应

利用金属盐溶液在较高温度下发生水解反应生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，再热分解成氧化物粉末。NaAlO2水解Al(OH)3Al2O3TiOSO4TiO2·nH2OTiO2水解加热加热2/4/202362ChemistryofMaterials2009,Chapter5１.利用无机盐的直接水解制备氧化物微粒

某些高价金属离子及离子极化作用较强的无机盐，直接水解可生成氧化物、氢氧化物（或含氧酸）或碱式盐沉淀，控制适当PH的值，并加热反应物可制得超细高纯氧化物微粒，例如：SnCl4→H2SnO3↓→SnO2

…H2O△2/4/202363ChemistryofMaterials2009,Chapter5

盐类的强制水解一般是指在酸性条件下加热水解金属盐．强制水解反应会导致盐溶液直接生成氧化物粉体，且纯度高．例如：SnCl4→SnO2…HCl,60℃２.利用盐类的强制水解制备微粉材料2/4/202364ChemistryofMaterials2009,Chapter5优点：水解反应会直接导致盐溶液中直接生成氧化物粉体，且纯度更高．缺点：反应只能在稀溶液中进行，产量较低讨论：如何既能获得符合要求的超细氧化物粉体，又保证一定产量？2/4/202365ChemistryofMaterials2009,Chapter5３．利用金属醇盐的水解制备氧化物纳米材料

金属醇盐的通式为M(OR)n，其中M是金属，R是烷基或丙烯基，它由碱金属、碱土金属及稀土元素类金属与有机醇直接反应制得：M+nROH→

M(OR)n+—H2↑２n2/4/202366ChemistryofMaterials2009,Chapter5

金属醇盐容易进行水解，产生相应的金属元素的氧化物、氢氧化物或水合物的沉淀，产物经过滤、干燥、煅烧即可制得纳米粉体材料．例如：Pb(OR)2→PbO（纳米材料）醇盐水解反应过程中，水含量，PH值和温度对反应产物有影响：①PH值低，水解生成凝胶，干燥、煅烧后得氧化物粉体．②PH值高，可以从溶液中直接水解成核，得到氧化物粉体．H2O2/4/202367ChemistryofMaterials2009,Chapter55.2.3（溶胶—凝胶法

Sol-GelProcess）溶胶纳米级（1～100nm）固体颗粒在适当液体介质中形成的分散体系凝胶溶胶失去部分介质液体所形成的产物2/4/202368ChemistryofMaterials2009,Chapter5M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROHHydrolysisCondensation-M-OH＋HO-M-M-O-M-＋H2O-M-OH＋RO-M-M-O-M-＋ROHSol-Gel法原理2/4/202369ChemistryofMaterials2009,Chapter5Ti(OC4H9)4+xH2OTi(OH)x(OC4H9)4-x+xC4H9OHSol-Gel法制备TiO2Si(OC2H5)4+xH2OSi(OH)x(OC2H5)4-x+xC2H5OHSol-Gel法制备SiO22/4/202370ChemistryofMaterials2009,Chapter5Sol-Gel法特点优点可在较低温度下制成玻璃和各种其它无机材料;高均匀性;高纯度;可制得用传统方法得不到的新型玻璃品种和具有特殊组成、结构、性能的材料。缺点原料成本高；收缩量大；残余气孔、残余羟基和残余碳含量较高；处理时间长。Al2O3-SiO2纤维

TiO2-SiO2纤维

ZrO2-SiO2纤维2/4/202371ChemistryofMaterials2009,Chapter5Sol-Gel法应用2/4/202372ChemistryofMaterials2009,Chapter5Sol-Gel法制备感光型有机—无机杂化(hybrid)体系2/4/202373ChemistryofMaterials2009,Chapter5

5.3非晶态材料的制备

条件：足够快的冷却速率，冷至再结晶温度之下两个技术关键:(1)必须保证形成原子或分子混乱排列的状态(2)将非晶态热力学亚稳态在一定温度范围保存下来,使之不向晶态转变.2/4/202374ChemistryofMaterials2009,Chapter5非晶态材料的制备方法：

(1)气相直接凝聚法

(2)液体急冷技术

2/4/202375ChemistryofMaterials2009,Chapter5使熔体急速地降温，以至晶体生长甚至成核都来不及发生就降温到原子热运动足够低的温度，从而把熔体中的无序结构“冻结”保留下来，得到结构无序的固体材料，即非晶，或玻璃态材料。（2）液体急冷技术2/4/202376ChemistryofMaterials2009,Chapter5液体淬火法制备非晶态合金薄片2/4/202377ChemistryofMaterials2009,Chapter5液体淬火法制备非晶态合金薄带2/4/202378ChemistryofMaterials2009,Chapter5气体压力熔体射流急冻表面条带急冷喷铸将熔体喷射到一块运动着的金属基板上进行快速冷却，从而形成条带非晶金属。2/4/202379ChemistryofMaterials2009,Chapter55.4自蔓延高温合成技术

Self-PropagatingHigh-TemperatureSynthesis利用反应物之间的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术2/4/202380ChemistryofMaterials2009,Chapter5古代中国：黑色火药（KNO3+S+C）1895年德国人：铝热法Fe2O3+2AlAl2O3+2Fe+850kJ·mol-11967年前苏联马尔察诺夫(Merzhanov)等：SHS概念的提出Ti+2BTiB2+280kJ·mol-12/4/202381ChemistryofMaterials2009,Chapter5（1）SHSMechanism2/4/202382ChemistryofMaterials2009,Chapter5平衡机制：化学转变与结构转变同步2/4/202383ChemistryofMaterials2009,Chapter5非平衡机制：化学转变与结构转变不同步2/4/202384ChemistryofMaterials2009,Chapter5点火方式

IgnitionMode电弧点燃法电炉加热点燃法激光点燃法高频加热点燃法微波加热点燃法2/4/202385ChemistryofMaterials2009,Chapter51-碳管2-试样3-叶蜡石套4-氮化硼套插入式点火包套式点火2/4/202386ChemistryofMaterials2009,Chapter5工艺流程

ProcessFlowforSHS2/4/202387ChemistryofMaterials2009,Chapter52/4/202388ChemistryofMaterials2009,Chapter5自蔓延合成TiAl的工艺流程图2/4/202389ChemistryofMaterials2009,Chapter5自蔓延合成NiTi金属间化合物的新工艺2/4/202390ChemistryofMaterials2009,Chapter5（2）ClassificationofSHS按原料组成①元素粉末型：利用粉末间的生成热

Ti+2BTiB2+280kJ·mol-1②铝热剂型：利用氧化—还原反应

Fe2O3+2AlAl2O3+2Fe+850kJ·mol-1③混合型：以上两种类型的组合3TiO2+3B2O3+Al3TiB2+5Al